Термодинамические характеристики процессов димеризации и молекулярного комплексообразования водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов с пиридином и этанолом в водных средах

• Автор: Петрова, Ольга Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 189 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные особенности фталоцианинов и металлофталоцианинов.

1.1.1. Структурные особенности фталоцианинов.

1.1.2. Структурные особенности металлофталоцианинов

1.2. Координационные свойства металлофталоцианинов

1.3. Димеризация металлофталоцианинов.

1.4. Супрамолекулярная химия металлофталоцианинов

1.5. Физикохимические основы практического применения фталоцианинов и их металлокомилексов

1.5.1. Фотофизические свойства металлофталоцианинов

1.5.2. Фотокаталитическая активность
металлофталоцианинов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Термогравиметрический метод.
2.2.2. Калориметрический метод.
2.3.Математическая обработка экспериментальных данных ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов. Зависимость констант диссоциации
металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды
3.2. Молекулярное комплексообразование металлофталоцианинов с пиридином в боратных буферных растворах
3.3. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов в буфернопиридиновых растворах.
3.4. Особенности межмолекулярного взаимодействия водорастворимых металлофталоцианинов с этанолом.
3.4.1. Спектральное исследование состояния металлофталоцианинов в воднощелочных растворах
3.4.2. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов МРспЕЮН
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Диамегр реакционной полости макроцикла становится равным 2. А. Уменьшение объема реакционной полости фталоцианина в сравнении с порфирином, наряду с уменьшением электронной плотности на пиррольных атомах азота, определяет особенности образования и устойчивости мегаллофталоцнанинов, а также их способность к специфическим аксиальным взаимодействиям с электронодонорными лигандами. Фталоцианины, так же как и порфирины, образуют внутри комплексные соли почти со всеми металлами периодической системы. При этом ароматический макроцикл является экваториальным
лигандом, другие связанные с металлом лиганды располагаются перпендикулярно плоскости макрокольца аксиальные лиганды IX. В ряде случаев могут образовываться двухядерные сэндвичевые двухпалубные комплексы X и трехпалубные комплексы XI. Устойчивость металлофталоцианинов определяется электронными эффектами координации и геометрическими факторами ионным радиусом металла. Как правило, реакции образования металлофталоцианинов необратимы, однако, если взаимодействие иона металла с фталоцианином носит преимущественно электростатический характер, то образуются лабильные комплексы ионного типа. В том случае, когда взаимодействие иона металла с фталоцианином наряду с электростатическим взаимодействием носит ковалентный характер, образуются стабильные комплексы ковалентного типа. М, т. ЛД2 орбиталей иона металла оэлектронами атомов азота реакционного центра фталоцианина. Образование асвязей М приводит к выключению из сопряжения четырех электронных пар атомов азота реакционного центра 4. При этом происходящее понижение энергии разрыхляющих лорбиталей макрольца способствует сопряжению пэлектронов атомов азота, непосредственно не участвующих во взаимодействии с ионом металла. Поэтому лезоатомы азота проявляют в большей степени лхарактер, чем ахарактер . Кроме аэлсктронного эффекта координации, ионы металлов б и 1элементов могут образовывать прямые и обратные лдативные связи. Когда ион металла имеет заполненные с1уу, Лхп орбитали, он образует с фталоцианином обратные дативные М лсвязи. Уъ Электроны заполняют разрыхляющие лорбитали макрольца, повышая их энергию и препятствуя тем самым мезоатомам азота вступать в лсопряжение, увеличивая их ахарактер. В том случае, если ион металла имеет вакантные орбитали, возможно образование с фталоцианином прямых дативных М лсвязей. Однако, по мнению автора , прямой лдативный эффект координации не оказывает сильного влияния на свойства металлофталоцианинов. В этой связи особого внимания заслуживает работа , в которой на основании линейной корреляции констант ступенчатого протонирования фталоцианинов и порфиразинов с оконстантами Гаммета заместителей сделан вывод об отсутствии лвклада для фталоцианина, его медного и палладиевого комплексов. Данный вывод не является принципиально неожиданным, так как вытекает из общепринятых теорети чес к и х представле и й. При координации трехзарядного центрального иона металла на ноне локализуется повышенный положительный заряд, что приводит к понижению энергии разрыхляющих яорбиталсй макрольца и способствует сопряжению пэлсктронов атомов мезоазотов, при этом проявляющих еще в большей степени яхарактер. Среди факторов, определяющих устойчивость комплексов фталоцианинов с ионами металлов, большое значение имеет геометрическое соответствие ковалентного радиуса катиона металла и диаметра реакционной полости макрокольца, определяющее эффективность образования а и я координационных связей металл фталоцианин. Впервые на важность стерического соответствия было указано авторами 5,6,4,. В этих работах было показано, что атомы меди, никеля, платины, магния, железа и кобальта, имеющие ковалентный радиус 2. А, соответственно, образуют устойчивые ковалентные комплексы с фталоцианином, в то время как натрий, калий, кальций, барий и кадмий, имеющие ковалентные радиус 3. А, соответственно, образуют лабильные комплексы преимущественно ионною типа. Изложенные выше доводы, касающиеся важности стерического соответствия, находят свое подтверждение в ряде экспериментальных исследований.