Процессы ионизации и термохимические свойства хлоридов редкоземельных элементов

• Автор: Сапегин, Алексей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 180 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ РЕДКОЗМЕЛЪНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ.
IЛ.Энтальпии образования и устойчивость молекул хлоридов редкоземельных элементов в конденсированном состоянии

1.2.Состав пара и термохимические характеристики молекул

хлоридов редкоземельных элементов в газообразном состоянии.

1.3.Анализ согласованности литературных данных по термохимическим характеристикам хлоридов редкоземельных элементов. ГЛАВА II. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ И ИОНОВ

2.1.Процессы образования ионов в методе электронного удара.

2.2.Определение потенциалов появления ионов в

методе электронного удара .

2.3.Редукция к идеальному прибору при исследовании процессов ионизации электронным ударом
2.4.Метод обратной свертки
2.5.Метод итераций с ограничениями.
ГЛАВА III. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ
КРИВЫХ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИОНИЗАЦИИ В МЕТОДЕ ЭЛЕКТРОННОГО
3.1.Блоксхема установки.
3.2.Ввод информации в ЭВМ
3.3.Первичная обработка данных
3.4.Алгоритм обработки кривых эффективности ионизации .
3.5.Проверка алгоритма обработки кривых эффективности
ионизации .
ГЛАВА . ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИОНИЗАЦИИ ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛЕКУЛ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
4.1.Процессы образования и потенциалы появления ионов в
массспектрах пара над индивидуальными соединениями .
хлоридов редкоземельных элементов .
4.2.Процессы образования и потенциалы появления ионов из молекул в паре над системами типа Цп ЦпС3 , Он ЕиСг и
ЬпУС2 .ПО
4.3.Измерение кинетических энергий осколочных ионов и
оценка величины избыточной энергии .
ГЛАВА У. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
МОЛЕКУЛ И ИОНОВ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
5.1.Энергии атомизации и разрыва химических связей в газообразных молекулах и ионах хлоридов редкоземельных
элементов
5.2.Потенциалы ионизации молекул и энтальпии образования
положительных ионов хлоридов редкоземельных элементов
5.3.Энтальпии образования газообразных молекул хлоридов
редкоземельных элементов .
5.4.Энтальпии образования молекул хлоридов редкоземельных
элементов в конденсированном состоянии .
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Приложение I. Текст программы ввода информации с
перфоленты.
Приложение 2. Текст программ сглаживания и дифференцирования .
Приложение 3. Текст программ, реализущих алгоритм восстановления формы кривых эффективности ионизации .
аПрограмма для расчета коэффициентов конвольвера в
методе обратной свертки .
бПрограмма восстановления кривых эффективности ионизации
методом итераций с ограничениями.
ЛИТЕРАТУРА


Джмоль более близка к данным ,, которые ранее считались завышенными 4, а в более позднем обзоре 6предпочтение вновь отдается величине, полученной в ,, хотя приводятся и другие значения. Особенно велико различие в значениях энтальпии образования для трихлорида самария табл. I.I. Таблица 1. Энтальпии образования молекул хлоридов редкоземельных элементов конденсированное состояние, йН кДжмоль. Н ЬпСР,к. Лит. Н 1,пСг1к Лит. Но ,4 7. Ьи 6,4 7,4 Ьэ
однако, выглядит более достоверной по сравнению с величинами, полученными в и , учитывая характер изменения термохимических свойств трихлоридов 3, . Из этих же соображений, связанных с плавным изменением термохимических характеристик трихлоридов, предпочтение следует отдать величине энтальпии образования трихлорвда эрбия, приведенной в , перед данными III. Что же касается трихлорвда лютеция, то изза недостаточного количества данных 1рудно судить о достоверности приведенной в величине ДН. ЬиС 3,,4 кДжмоль, согласующейся лишь с . Еще большая неопределенность в значениях энтальпий образования наблюдается для дихлорвдов редкоземельных элементов. Большинство данных для этих соединений, в том числе и для устойчивых в конденсированном состоянии дихлорвдов неодима, самария, европия, диспрозия, тулия и иттербия 5, носят приближенный или оценочный характер. К тому же, значения энтальпий образования для дихлорвдов неодима, самария, европия, тулия и иттербия, полученные разными авторами , заметно различаются. Наиболее достоверными значениями энтальпий образования, повидимому, являются данные , полученные для дихлоридов не ОДЖИ. Причиной расхождения с ранее полученной величиной 2,8 кДжмоль для энтальпии образования дихлорвда тулия авторы работы считают наличие в параллельных реакций окисления двухвалентного неодима и кислородом и ионами водорода при определении энтальпии растворения, а также, нестехиометричностью дихлорида. Некоторым подтверждением надежности полученных в , значений энтальпий образования может служить хорошее согласие этих данных для дихлоридов неодима и тулия с оценками их значений, определенными в . Поскольку, эти же оценки были использованы в настоящей работе и для анализа достоверности литературных данных по энтальпиям образования дихлоридов празеодима, самария и иттербия табл. Известно, что редкоземельные элементы в металлическом состоянии за исключением европия и иттербия имеют три валентных электрона, а многие дигалогениды содержат двухвалентные ионы с электронной конфигурацией Хе4мн . Следовательно, образование дигалогенидов должно сопровождаться переходом редкоземельного элемента из трех в двухвалентное состояние с соответствующей перестройкой электронной структуры, включающей переход электрона из валентной зоны на 4 уровень редкоземельного элемента 1. Энергию этого валентного перехода для редкоземельных элементов можно оценить из величины энтальпий сублимации металлов с помощью следующего термохимического цикла рис. Рис. Термохимические циклы для определения энергий валентного перехода дНусП1П в редкоземельных элементах. Н5 рис. Д Ир . Этот газообразный атом конденсируется в гипотетическое двухвалентное металлическое состояние, имеющее электронную конфигурацию X1 с двумя валентными электронами. Энтальпии сублимации металлов ДН определены экспериментально , Д Ир известна для , Се , 6 , но не известна для Ьи . Для остальных металлов кроме европия и иттербия термохимический цикл выглядит еще цроще рис. I.I6. Это связано с тем, что конфигурация ГХе
4 6 отвечает их основному газообразному состоянию. Энтальпию сублимации металла из гипотетического двухвалентного состояния д Н i можно оценить с помощью линейной интерполяции пунктирная линия, рис. Д бария, европия и иттербия, имеющих два валентных электрона в металлическом состоянии . Такой способ оценки ЛИ ьп основан на утверждении 5, что если в результате некоторого процесса число 4 электронов у редкоземельного элемента как в данном случае не меняется, то энергия, связанная с этим процессом, изменяется в ряду лантаноидов плавно. НкОв 1.