Каталитическая переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем

• Автор: Демьянченко, Сергей Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Минск
• Количество страниц: 162 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кинетика переэтерификации

1.2. Катализаторы переэтерификации

1.3. Механизм переэтерификации

1.4. Побочные реакции процесса переэтерификации

1.5. Аналитические методы контроля процесса переэтерификации

ВЫВОДЫ

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Разработка методики проведения реакции переэтерификации ДМТ этиленгликолем

2.3. Обработка кинетических данных
2.4. Определение растворимости катализаторов
в этиленгликоле и переэтерификате
2.5. Анализ летучих продуктов
2.6. Анализ диэтиленгликоля
2.7. Тонкослойная и колоночная хроматография
2.8. Анализ карбоксильных групп
2.9. Анализ воды
2 Анализ продуктов переэтерификации методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
2 Массспектрометрический анализ
2 Термографический анализ
2 ИКспектроскопический анализ
2 ЯМРспектрометрия
2 Элементный анализ
Глава 3. ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ЛМТЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
вывода
Глава 4. ВЛИЯНИЕ ВОЛЫ НА ПРОЦЕСС ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ
вывода юз
Глава 5. ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ НА ОКИСЛЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОВЕРХНОСТЯХ
вывода
Глава 6. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
. ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
6.1 Влияние добавок на каталитическую активность ацетата кальция
6.2 Влияние добавок на каталитическую активность ацетата марганца
6.3 Влияние добавок на каталитичеокую активность ацетата марганца при получении черного
полимера
ВЫВОДЫ
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Фонтана, исходя из принципа равной реакционной способности концевых групп, на основании кинетического анализа пришел к выводу, что реакции, протекающие при образовании полиэтилентерефталата,относятся к реакциям третьего порядка и характеризуются относительно низкой энергией активации ,8 кДжмоль и относительно высокой энтропией активации. Сорокин и Чеботарева 9 изучали кинетику реакции переэтерификации ДОГ большим избытком этиленгликоля, используя в качестве катализатора стеарат цинка. Из полученных результатов авторы предполагают, что образование конечного продукта происходит в результате двух последовательных реакцийобразование метилоксиэтилтерефталата и последующего взаимодействия его с молекулой этиленгликоля с образованием бисС оксиэтилтерефталата. Энергия активации реакции равна ,5 кДкмоль. В аналогичных условиях исследована кинетика реакции этиленгликоля с метилбензоатом в качестве модели ДОГ. Установлено, что реакция,катализируемая стеаратом Хп , имеет первые порядки по катализатору и по этиленгликолю и второй порядок по метилбензоату. Энергия активации реакции переэтерификации метилбензоата этиленгликолем составляет ,5 кДкмоль. V К катализатор . Ховенкамп исследовал влияние катализаторов переэтерификации солей марганца, цинка и свинца и поликонденсации производных сурьмы на процесс получения полиэтилентерефталата. Исследования показали, что реакции переэтерификации и поликонденсации не имеют существенных различий, подчиняются одинаковым кинетическим закономерностям и их константы скорости соизмеримы. Авторами II изучена каталитическая активность смесей ацетата цинка с Т 2КР и индивидуальных компонентов в реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем. Установлено, что реакция переэтерификации протекает по уравнению третьего порядка. Для исследуемых систем были определены следующие значения энергии активации для 2иСН3С2 ,7 для ЛЯ, 2КР 0 для смеси2иСН3СгПЯ2КР 3 ,6 кДж моль. В работах исследована кинетика реакции переэтерификации, катализируемой ацетилацетонатами цинка, кадмия, марганца и меди, а также их макромолокулярными аналогами. Установлено, что до конверсии полученные кинетические кривые подчиняются закономерностям реакции первого порядка. Каталитическая активность ацетилацетонатов металлов уменьшается в ряду Хп Сс1 МпСи Характер зависимости константы скорости переэтерификации от концентрации диэфира, а также соответствие каталитической активности ацетилацетонатов порядку их устойчивости указывают на образование промежуточного комплекса катализаторсубстрат путем координирования молекулы диэфира металлическим ионом катализатора. Энергия активации, полученная обработкой по методу наименьших квадратов, составляет величину ,4 кДкмоль. В работах Г7 предложены различные математические модели переэтерификации ДОГ этиленгликолем, в основе которых лежат химические и физические законы. Модели учитывают совместнце влияние таких факторов, как кинетика реакции, теплопередача, испарение летучих продуктов и др. Предлагается использовать математические модели для создания программ ЭВМ для оптимизации существующих и проектирования новых реакторов. Предпринята попытка оценить роль реакций олигомеризации в этом процессе. ДОГ 2, реакции олигомеризации практически не протекают. Также установлено, что активность ОН группы полуэтерифицированного этиленгликоля при 57С значительно меньше активности 0Нгруппы исходного гликоля. В теми же авторами предложены две кинетические модели для описания переэтерификации ДОГ этиленгликолем, которые адекватно описывают кинетические закономерности процесса. Принимается, что в переэтерификации участвуют только мономеры. Первая модель основана на допущении, что после взаимодействия одной метоксильной группы реакционная способность второй МеООС группы изменяется согласно второй модели замещение не влияет на реакционную способность метоксильных групп ДОГ. Обе модели хорошо описывают процесс до конверсии МеООС групп, однако авторы полагают, что первая модель более совершенна и точнее описывает процесс. Проверка применимости моделей проведена на основе литературных данных по скорости выделения метанола при переэтерификации.