Применение принципа линейности свободных энергий для исследования и описания экстракционных равновесий

• Автор: Рыбаков, Константин Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 c. : ил

Однако для ряда случаев, когда прочность экстрагируемого сольвата очень велика, а его коэффициент распределения не очень высок, отмечалось решающее влияние именно этого фактора на экстракционное равновесие ,. Закономерности физического распределения, основанные, по существу, на принципе линейных соотношений свободных энергий, впервые замечены Н. В.Лазаревым в году . Наиболее подробно факторы, определяющие влияние природы извлекаемых веществ на константы распределения Р0, рассмотрены в работах ,. А величина, характеризующая органический растворитель, постоянная для серии систем, различающихся только цри
родой извлекаемого вещества. Параметры Ж для ряда групп, табулированные в работах ,, поввдимому не являются строго постоянными для различных типов соединений, но в пределах отдельных гомологических рядов являются удовлетворительно постоянными, что позволяет пользоваться уравнениями типа 2 для таких рядов. Таким образом, очевидно, что полное количественное описание влияния строения экстрагента для широкого круга систем независимо от гвдрофобности их сольватов требует разработки методики количественного учета распределения экстрагента и образовавшегося сольвата. В настоящее время разработаны методы , позволяющие количественно описать влияние параметров, характеризующих строение экстрагента, на прочность сольватов и вести прогнозирование экстракционных свойств экстрагентов нуклеофильного типа, образующих экстрагируемый комплекс благодаря донорноакцепторному взаимодействию. Прочность экстрагирующихся соединений и, соответственно, константы экстракции должны быть тем выше, чем выше основность экстрагента. Для серии экстрагентов с одинаковой функциональной группой можно ожидать увеличение экстракционной способности при росте положительных индукционных эффектов заместителей и при снижении стерических препятствий со стороны этих заместителей образованию экстрагируемого соединения. Поэтому константы экстракции К данного вещества А для серии экстрагентов с переменными заместителями при неизменной функциональной группе связаны с параметрами, характеризующими индукционные или стерические эффекты заместителей уравнениями типа
Г а7. К и К0 константы экстракции, соответственно, в данной и эталонной системе, р и а коэффициенты чувствительности, Г параметр, характеризующий электронные эффекты заместителей, присоединенных к реакционному центру молекулы экстрагента, параметр, характеризующий стерические эффекты. Следует отметить, что попытка использовать в уравнении 4 в качестве параметров величину I эффективную длину углеводородного радикала, дала ограниченный результат , так как описание можно было вести лишь для экстрагентов с алкильными заместителями нормального строения. В таблице I приведены примеры однопараметровых корреляций, позволяющих описывать массивы констант экстракции азотной кислоты и нитратов урана, плутония, нептуния растворами третичных алкиламинов, сульфоксидов, нейтральных алкилфосфатов в различных разбавителях. Приведениев табл. Наряду с заметным уплотнением информации, они позволяют также вести систематизацию и анализ данных об экстракционных равновесиях и влиянии на них изменений экстрагента. ЦК одновременно от параметров Г и и имеющих, соответственно, более широкие пределы применимости. Необходимость е создания была обусловлена несоответствием известных значений 5 экспериментальным данным по экстракции. Параметры , полученные из данных по экстракции, лучше отражают специфику экстракционных процессов. Триоктилфосй Йифенилфос Дифенилэтилс ИН0КСИД ИНОК. Так, изучение состояния комплексов редкоземельных элементов с нитратом трикацрилметиламмония в органических экстрактах методом ЯМР показало, что образование экстрагирующегося соединения влияет на конформацию утлеродных цепей экстрагента , что является, повидимому, характерной особенностью реакций экстракции, не учитываемой параметрами , . Величины , совпадающие с соответствующими параметрами , подчеркнуты. В табл. З приведен ряд двухпараметровых корреляций типа 5, позволяющих описывать большие массивы экспериментальных данных по экстракции азотной кислоты и нитрата плутония 1У третичными аминами различного строения.