Синтез и ЯМР-исследование новых адамантильных производных 1,4-; 1,6- и 1,7-дигидроксинафталина

• Автор: Петерсон, Иван Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Адамантан

1.1.1. Особенности строения и основные физические характеристики

1.1.2. Получение адамантана и его производных

1.2. Применение производных адамантана

1.3. Спектроскопические характеристики адамантана и его производных

1.3.1. ’Ни 13С ЯМР-спектры

1.3.2. ИК-спектры

1.3.3. Масс-спектры
1.4. Химические свойства адамантана
1.4.1. Карбений-ионные реакции
1.4.2. Влияние заместителей
1.4.3. Реакции алкилирования
1.5. Реакции алкилирования ароматических соединений
1.5.1. Механизм реакций электрофильного замещения в
ароматическом кольце
1.5.2. Механизм реакций электрофильного замещения в нафталине
1.5.3. Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения аренов
1.5.4. Реакции алкилирования бензолов, нафталинов и фенолов
1.6. Общие закономерности спектральной идентификации аренов
1.6.1. ЯМР-спектры
1.6.2. ИК-спекгры
1.6.3. Масс-спектры

1.7. 1,6-дигидроксинафталин
1.7.1. Химические свойства и применение
1.8. 1,7-дигидроксинафталин
1.8.1. Химические свойства и применение
1.9. 1,4-дигидроксинафталин
1.9.1. Химические свойства и применение
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Реактивы, растворители, методы исследования и приборы
2.2. Синтез исходных веществ
2.2.1. Синтез 1,4-дигидроксинафталина
2.3. Синтез адамантильных производных 1,6-дигидроксинафталина
2.3.1. 2-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (I)
2.3.2. 3-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (II)
2.3.3. 3,7-ди(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (III)
2.4. Синтез адамантильных производных 1,7-дигидроксинафталина
2.4.1. 3-(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталин (IV)
2.4.2. 3,6-ди(1-адамантил)- 1,7-дигидроксинафталин (V)
2.5. Синтез адамантильных и трет.алкильных производных
1,4-дигидроксинафталина
2.5.1. 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дион (VI)
2.5.2. 2-(1-адамантил)-1,4-дигидроксинафталин (VII)
2.5.3. 2-(1-адамантил)-1,4-нафтохинон (VIII)
2.5.4. 2-(трет.бутил)-2,3-дигидронафталин- 1,4-дион (IX)
2.5.5. 2-(«?/?ет.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дион (X)
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Адамантилирование 1,6-дигидроксинафталина
3.1.1. 2-(1 -адамантил)-1,6-дигидроксинафталин и
3-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин
3.1.2. 3,6-ди(1 -адамантил)- 1,6-дигидроксинафталин

3.1.3. Изомеризация 2-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталина
3.2. Адамантилирование 1,7-дигидроксинафталина
3.3. С-Алкилирование 1,4-дигидроксинафталина 95 третичными спиртами
3.3.1. Адамантилирование 1,4-дигидроксинафталина
3.3.2. Кето-енольная таутомерия 2-(1-адамантил)-
2.3-дигидронафталин-1,4-диона
3.3.3. Изучение кинетики реакции изомеризации 2-(1-адамантил)-
2.3-дигидронафталин-1,4-диона в 2-(1-адамантил)-
1.4-дигидроксинафталин
3.3.4 Алкилирование 1,4-дигидроксинафталин
трет.бутиловым и трет.амиловым спиртами
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.5.2. Механизм реакций электрофильного замещения в нафталине
Химические свойства конденсированных аренов во многом сходны со свойствами бензола, но все же имеют некоторые отличия. В конденсированных аренах уже нет полной выравненное™ электронной плотности, свойственной бензолу, и они менее ароматичны. Энергия сопряжения бензола и нафталина составляет 150,5 и 255 кДж/моль, соответственно. Сравнение этих значений показывает, что для нафталина энергия сопряжения меньше, чем сумма энергий сопряжения двух колец бензола соответственно. При этом потеря ароматичности одного из колец, происходящая на стадии образовании о-комплекса, требует меньших затрат энергии чем для бензола. Для нафталина нарушение ароматичности одного из его колец требует затраты лишь 255-150,5=104,5 кДж/моль. Поэтому реакции электрофильного замещения в конденсированных аренах в целом осуществляются в более мягких условиях, чем для бензола. Кроме того, более легко протекают реакции присоединения и окисления.
В большинстве реакций электрофильного замещения в производных нафталина происходит замещение атома водорода в а-положение. Предпочтительная ориентация электрофилов в а-положение объясняется с позиции стабилизации о-комплекса. Если принять, что наиболее выгодными граничными структурами о-комплекса будут те, в которых сохраняется ароматическая система одного из колец, то при атаке в а-положение вклад в стабилизацию о-комплекса вносят две такие граничные структуры, а при атаке в (3-положение только одна (Рисунок 28).
Рисунок 28. о-комплекс при атаке электрофилом а-атома нафталина (слева) и о-комплекс при атаке электрофилом (1-атома нафталина (справа)