Определение термодинамических и кинетических параметров полигалогенметанов

• Автор: Евсеева, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 265 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Раздел I. Аналитический обзор

Глава 11. Физикохимические свойства полигалогенмета

111. Энергия связи внутренних электронов и химическая информативность электронных спектров 112. Энергии электронных переходов в УФ области
спектра

Глава 12. Физикохимические параметры с участием

полигалогенметанов.

121. Энергии атомизации .

122. Энтальпии образования

123. Энергии Гиббса .

I24. Параметры Аррениуса реакций с участием полигалогенметанов
Раздел II. Экспериментальное исследование полигалогенме
танов и процессов с их участием .
Глава П1. Экспериментальная установка и методика
измерений
II11. Метод стационарного фотолиза .
П12. Многоходовая оптическая спектральная
система.
П13. Устройство для анализа примесей в атмосфере
П14. Краткие выводы
Глава П2. Матричная кинетическая спектроскопия
П21. Генерация и мультиплицирование световых импульсов с ультрамалой скважностью многоходовыми матричными системами
П22. Нольметод кинетической спектроскопии .
П23. Формализм метода матричной спектроскопии
П24. Краткие выводы.
Глава П3. Спектры УФ поглощения полигалогенметанов Глава П4. Механизм и кинетика фотодиссоциации СЯС
П41. Гипотетический механизм и формальная
кинетика
П42. Система дифференциальных уравнений .
П43. Уравнения материального баланса
П44. Решение системы уравнений .
П45. Вычисление неизвестной константы к и вычисление механизма
П46. Краткие выводы
Глава П5. Механизм и кинетика фотохлорирования
СНГ2С1 избыток С
П51. Гипотетический механизм и формальная кинетика .
П52. Система дифференциальных уравнений .
П53. Уравнения материального баланса
П54. Решение системы уравнений
И55. Вычисление неизвестной константы к и
обоснование механизмаПО
П56. Краткие выводы.III
Раздел III. Развитие гомологических представлений при
исследовании полигалогенметанов .
Глава IIII. Система гомологий и ее свойства.
. Систематика молекул НЕМ .
2. Химический смысл пространственной организации гомологий
III13. Физический смысл пространственной организации гомологий
III14. Математическая интерпретация системы гомологий .
III15. Краткие выводы .
Глава 2. Система гомологий и проблема достоверности экспериментальных данных
2. Когомологии и достоверность
22. Принцип множественной интер и экстраполяции .
23. Краткие выводы
Глава 3. Методы расчета физикохимических параметров молекул полигалогенметанов
3. Эмпирические методы расчета энергии активации
32. Эмпирические методы расчета энтальпии образования .
33. Основы метода гомологической самокорреля
ции класса.
34. Алгоритм расчета .
35. Согласование кинетических и темодинами
ческих параметров
Ш36. О программе создания Банка данных .
Ш37. Краткие выводы
Основные результаты, выводы и перспективы
Приложения
Литература


Энергии связи 1з электронов углерода были намерены с использованием излучения магния ,6 эв. В таблице 111а кроме I электронных Энергий атома углерода даны соответствующие значения для атомов галогенов. I. 4 1,8 2. СС 6,3 2. ССН 5,1 2. ССН2 3,9 2. СВг4 4,8 2. II. СВГ дН 3,8 2. СВГ2Н2 3,0 2. СВгНд 1,8 2. СЭдН 2,3 2. С2Н2 1,7 2. Это явление объясняется эффектом оттягивания электронов заместителем, в результате чего возрастает положительный заряд в области атома углерода и, следовательно, энергия связи внутреннего электрона углерода. В работе 2. I электронов углерода от суммы разностей электроотрицательностей А И ХХн , где и Хн электроотрицательности атомов галогена и водорода соответственно. Оказывается, что энергия связи увеличивается с возрастанием полной электроотрицательности, обусловленной замещанием. Г радиус оболочки вокруг ядра, у доля заряда, удаляемого из ядра заместителем, е заряд электрона. Поскольку ионный характер связи СХ определяется соотношением Горди 2. Таким образом, изменение энергии связи должно быть пропорционально разности электроотрицательностей, что и наблюдается, в эксперименте. Отсюда следует, что метод РФС дает важную информацию о природе химической связи, т. Анализ полученных экспериментальных данных приводит к следующему полуэмпирическому соотношению между химическими сдвигами энергии связи I электрона атома углерода и соответствующими эффективными зарядами атомов 2. У эффективный потенциал атома Эмпирические корреляционные графики между энергиями связи I электронов атома углерода и величинами эффективных зарядов приведены на рис. Заштрихованная площадь на графиках характеризует разброс экспериментальных данных. Более подробно с такими данными можно познакомиться в. Интересен и другой аспект связи лЕ и с химией. Рис. Корреляция между энергиями связи 1 электрона и эффективными зарядами в атомах углерода в органических молекулах
мического процесса и энергией связи внутренних электронов. В работе 2. Действительно
константа Гаммета б и д связаны линейным соотношением. Если ожидать связь между тепловым эффектом реакции 0 и
дц. Это предположение мы обсудим более подробно ниже. Все галогензамеценные метана и сама молекула СН должны, в соответствии с точечными группами симметрии, поглощать свет в кварцевой области ультрафиолетовой части спектров. Действительно, максимумы полос поглощения НШ лежат в области от нм для СГ до 0 нм для . Известные экспери
ментальные данные сгруппированы нами и представлены на рис. Однако, несмотря на то, что молекулы ПШ изучались в рассматриваемом аспекте достаточно подробно, детальных прецизионных спектров поглощения измерено не так уж и много. Необходимость в такого рода измерениях ощущается особенно остро, когда речь заходит о точных концентрационных измерениях во времени. На рис. ПШ. ПШ. Она выражена явно на рис. Однако, будем е иметь в виду при построении корреляций энергии активации с электронным строением молекулы ПШ. Интерпретация спектральных данных дана в работе 2. За УФ спектры молекул ПШ ответственны либо электроны атома водорода, участвующие в образовании связи СН фторметаны, либо электроны неподелнной пары наиболее тяжелого атома галогена все остальные ПШ. Как в первом случае, так и во втором переход электрона на более высокую орбиталь сопровождается разрывом связи. Во втором случае электрон неподеленной пары галогена переходит на разрыхляющую орбиталь связи С НоС б п. Рис. Максимумы спектров поглощения ПГМ в ближней УФ области. СН2Вг2, СНВг3, СНР3, СН2Р2, СН3Р, 1. СНРС,СН3С1, СР2С СРС, 2. СС, СНС, СР2С1Вг 2, СР4 2. Рис. I1. Спектры поглощения ПГМ в ближней УФобласти. А.1. С 9,2ДО2 м
1. ПГМ расположены как правило на границе вакуумного и кварцевого ультрафиолета. ШМ диссоциируют на радикал и атом галогена. Продукты распада в зависимости от энергии квантов света могут быть в том или ином возбужденном состоянии. ШМ, так и многоатомных, полигалогенметильных радикалов. Как известно, термодинамика дает нам следующие соотношения между константами равновесия и термохимическими константами .