Жидкофазное окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения

• Автор: Староконь, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 122 с. : ил

Оглавление
Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Закись азота как альтернативный окислитель.

1.1.1. Реакции окисления на оксидных и металлических катализаторах

1.1.2. Реакции окисления на цеолитах М5.

. 1.2.1. Гидроксипирование бензола в фенол

1.1.2.2. Гидроксипирование производных бензола.

1.1.2.3. Окисление алканов.

1.1.3. Механизм окисления закисью азота на цеолитных катализаторах.

1.1.3.1. Роль железа в формировании активных центров

1.1.3.2. Активное состояние эселеза
1.1.3.3. Специфика как окислителя, состояниеакислорода.
1.1.3.3. Механизм окисления акислородом. Стехиометрические реакции.
1.1.4. Жидкофазное каталитическое окисление с участием Ы.
1.2. Получение .
1.3. Промышленные методы получения карбонильных соединений
1.4. Выводы и постановка задачи
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Описание установки жидкофазного окислении.
2.2. Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных.
2.2.1. Катализаторы.
2.2.2. Органические субстраты.
2.2.3. Растворимость в органических субстратах
2.2.4. Порядок проведения опытов
ф 2.2.5. Анализ состава жидкой и газовой фаз после реакции
2.2.6. Обработка данных хроматографического анализа.
Глава 3. Жидкофазное окисление органических субстратов
на цеолите РеЖвМб
Глава 4. Жидкофазное некаталитическое окисление
циклогексена и цнклопентена закисью азота.
4.1. Роль катализатора.
4.2. Кинетика окисления циклогексена и цнклопентена
4.2.1. Влияние продолжительности реакции на конверсию 4 и селективность
4.2.2. Влияние температуры, энергия активации.
4.2.3. Влияние растворителей
4.2.4. Порядок реакции
4.2. Механизм окисления циклогексена.
Глава 5. Скрининг алкенов в жидкофазном окислении закисью
азота.
5.1 Алифатические алкены.
5.2. Карбоциклнческис алкены.
5.2.1. Незамещенные циклические алкены
5.2.2. Замещенные циклические алкены
5.3. Циклодиены
5.4. Бициклические алкены
5.5. Гетероциклические алкены
Выводы..
Список литературы


Так как мы проводили наши исследования независимо от этой работы, не зная о ее результатах, мы не стали включать ее в литературный обзор, а ограничились кратким рассмотрением в приложении к диссертации. Глава 1. В значительной мере это направление сформировалось при поиске путей каталитической активации метана и других низших парафинов. Использование нередко позволяет повысить селективность окислительных реакций, а в некоторых случаях приводит к образованию продуктов, которые не удается получить с применением молекулярного кислорода. Так, при окислении метана на оксидах Мо, V, Сг и У, нанесенных на ЯЮг, использование Ы вместо молекулярного кислорода существенно снижает скорость глубокого окисления и приводит к преимущественному образованию формальдегида и метанола 13. Однако, высокая селективность на этих системах наблюдается только при очень низкой конверсии. Например, на катализаторе Оз5Ю2 при 0С при конверсии метана 1. Увеличение конверсии приводит к резкому снижению селективности процесса. О2 4, которые образуются при разложении ЫгО. В случае окисления этана на некоторых оксидных катализаторах замена кислорода на Ы приводит к преимущественному образованию этилена 5, 6. Авторы этих работ также полагают, что реакция протекает с участием анионрадикала О. Это связано с тем, что эти частицы образуются только на предварительно восстановленных оксидах и устойчивы лишь в области низких температур. Такие условия далеки от условий каталитических реакций, которые обычно протекают при температуре выше 0С. В работе японских исследователей 7 показано, что пропилен селективно окисляется в пропаналь закисью азота на катализаторе ТЧЭЮг. Эксперименты проводили в газовой фазе при температуре 00С. Предполагается, что окисление пропилена закисью азота на этом катализаторе происходит на двух типах активных центров. На центрах первого типа происходит сильная адсорбция пропилена и его дальнейшее окисление до СО2 и НгО. На центрах второго типа пропилен адсорбируется слабо и окисляется селективно с образованием пропаналя. К сожалению, в работе отсутствуют данные о конверсии и селективности, но судя по всему, они не слишком высоки. Весьма интересны работы Хонике Ноешске и соавторов 8, 9, в которых исследовалось газофазное окисление пропилена закисью азота с образованием пропилеиоксида. В качестве катализатора использовался нанесенный на БЮг аэрогель оксид железа 0. Селективность образования пропилеиоксида в ряде опытов достигала при конверсии пропилена 2. Однако, при увеличении конверсии до . Активным компонентом, по мнению авторов, являются частицы оксида железа, расположенные в порах носителя диаметром 68 нм. Считается, что такие поры имеют оптимальный размер для того, чтобы, с одной стороны, не затруднять диффузию вещества и, с другой стороны, иметь достаточную адсорбционную способность. Как видно из сказанного выше, исследования в этой области представляют лишь академический интерес и далеки от возможности их практического использования. Как правило, с использованием оксидных и металлических катализаторов не удается достичь приемлемых конверсий и селективностей. Следует отметить, что окисление метана в метанол с использованием закиси азота вряд ли вообще может быть эффективным с экономической точки зрения изза низкой стоимости метанола и относительно высокой стоимости Ы. Впервые практический интерес к закиси азота как эффективному окислителю возник в связи с проблемой получения фенола. Это один из самых многотоннажных полупродуктов органической химии, мировое производство которого превышает б млн. Введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо является одной из самых сложных задач органической химии. Промышленное получение фенола из бензола осуществляется путем кумолыюго процесса, состоящего из трех стадий, две из которых проводятся в жидкой фазе с применением кислотных катализаторов. К недостаткам кумольного метода можно отнести также наличие взрывоопасного промежуточного соединения гидропероксид кумола и наличие побочного продукта ацетона, который не находит эквивалентного рынка сбыта. Поэтому разработка прямого способа получения фенола из бензола представляется актуальной задачей.