Напряженное состояние гелей оксигидратов ниобия и их свойства

• Автор: Введенский, Павел Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Содержание.
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Гидратированный пентаоксид ниобия

1.2. Закономерности образования оксигидратов

1.2.1. Образование моно и полиядерных гидроксокомплексов

1.2.2. Гелеобразование и коагуляция

1.3. Природа и роль воды в оксигидратах

1.4. Реологические исследования

1.4.1. Отражение гидролиза и полимеризации ионов на

вязкости растворов

1.4.2. Реологические свойства коллоидных систем
1.5. Компьютерные методы расчта в химии
1.5.1. Метод молекулярной механики
1.5.2. Квантовохимические методы
1.5.3. Полуэмпирические методы расчта молекул
1.5.4. Модели и
1.5.5. Прогнозирование термодинамических параметров
веществ в рамках моделей и
1.6. Методы ядерной магнитной релаксации
1.7. Автоволновой механизм образования гелей тяжлых металлов
1.8. Изучение структурной неоднородности оксигидратной матрицы
1.9. Постановка задачи исследования
2. Методы проведения экспериментов
2.1. Синтез гелей ГПН
2.2. Методика термогравиметрических исследований
2.3. Методы изучения сорбционных характеристик образцов ГП
2.4. Изучение образцов методами ядерной магнитной релаксации
2.4.1. Методы измерения спинспиновой релаксации Т2
2.4.2. Методы измерения спинрешточной релаксации Т
3. Реологические свойства и сорбционная активность гелей ГПН
3.1. Реологические исследования гелей Н
3.2. Изучение брутто состава гелей и особенностей связанной воды свежеприготовленных образцов
3.3. Изучение брутто состава гелей и особенностей связанной воды образцов со временем сушки 2 месяца
3.4. Изучение сорбционных характеристик образцов ГПН
3.5. Основные выводы по исследованию реологических
и сорбционных свойств гелей ГГ1Н
4. Расчт полимерных фрагментов квантовохимическими методами
4.1. Методы прогноза реакционной способности соединений,
путей и направлений протекания реакций
4.2.Расчт структуры полимерных частиц
4.3.Расчт гидратных комплексов полимерных частиц
4.4. Экспериментальное определение количеств и теплот отщепления воды
4.5. Соответствие расчтной модели экспериментальным результатам
5. Изучение особенностей полимеризации оксигидрата ниобия методами ядерной магнитной релаксации и термогравиметрии
5.1. Измерение времн спинспиновой релаксации в свежеприготовленных образцах
5.2. Исследование обменных процессов в свежеприготовленных образцах
5.3. Изучение методами ЯМР образцов ГНП со временем
сушки 2 месяца
5.4. Анализ дериватографических данных
5.5. Основные выводы по изучению гелей ГПН методами ЯМР и термогравиметрии
Основные выводы
Список литературы


Предложены методики синтеза сорбентов на основе гидратированной пятиокиси ниобия с помощью метода аппликации. Получены образцы, специфичные по отношению к бихромат и паромолибдагионам. Показана возможность разделения ионов кобальта и никеля в аммиачных хлоридных растворах на образцах ГПН. Закономерности образования оксигидратов. Образование моно и полиядерных гидроксокомплексов. Первичной реакцией гидролитического осаждения является гидролиз катионов металла Ме . В растворе катионы существуют в виде катионных аквакомплексов, формируемых за счт акцепторного взаимодействия МеОГГ. Протекание гидролитических реакций по следующим ступеням должно привести к гидроксокомплексу с числом групп ОН, равным координационному числу катиона. Однако, вследствие уменьшения заряда, поляризующее действие катиона на каждой последующей стадии гидролиза ослабляется, поэтому часто гидролиз катионов протекает не до конца. Состав продуктов гидролиза в значительной степени определяется термодинамическими параметрами раствора и, в первую очередь, температурой концентрацией ионов водорода и концентрацией катиона Ме2 Получение термодинамических характеристик в первую очередь связано с определением форм гидроксокомплексов и констант гидролиза. Большое значение имеет исследование влияния температуры на реакции гидролиза ионов металлов . МН2ЬоМ0НтНп. Н 1. Экспериментальное изучение равновесия 1. В некоторых работах найденный температурный коэффициент сравнивается с температурным коэффициентом диссоциации воды и, таким образом, предполагается, что гидролиз идт именно путм отщепления протонов молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона, с образованием иона гидроксония. Необходимо отметить, что для реакций 1. Р1 от величины 1Т где Т температура является прямолинейной . Повышение температуры раствора вызывает изменение всех свойств растворителя и растворнного вещества, а следовательно влияет на гидролитическое поведение ионов. Исследованию различных свойств воды при повышении температуры посвящено большое количество работ . Наиболее важным для гидролитических реакций фактором является быстрое увеличение константы ионной диссоциации воды, так как увеличение концентрации гидроксильных ионов в растворе при повышении температуры будет способствовать гидролитическим процессам. Взаимосвязь увеличения гидролиза с температурой в связи с повышением степени диссоциации отмечает автор работы . Диссоциация воды идт со значительным поглощением тепла . Джмоль, поэтому степень диссоциации при нагревании сильно возрастает. Действительно, ионное произведение воды сильно изменяется от КГ при 3. К до КГ при 3. К , что приводит к усилению гидролиза. Таким образом, процессы гидролиза увеличиваются с увеличением температуры, заряда иона металла и среды . Увеличение концентрации катиона более 4 М а в некоторых высоковалентных ионов более 5 М приводит к появлению в системе полиядерных гидроксокомплексов . Н. Бьеррумом ионы Сг3 и подтверждено многочисленными исследованиями. Полиядерные гидроксокомплексы возникают в результате реакций поликонденсации между моноядерными формами. Так, Бурковым К. А. с сотрудниками при изучении полиядерных гидроксокомплексов алюминия в растворе установлено, что на начальной стадии гидролиза сосуществует три комплекса АН2, АОН, АОН с константами Зц5. Состав димера подтверждаемый и данными работ , хорошо согласуется с проведнной систематизацией двухъядерных гидроксокомплексов в зависимости от заряда катиона , из которой следует, что для ионов М3 характерно образование комплексов М2ОН. Кроме А такая форма обнаружена для большинства трхзарядных ионов ва, 1п, Т1, Бс, V, Сг, Бе, Со, Ш1, Ьа, Рг, 6, 8т, вб, Ег, У и может считаться первичным продуктом гидроксополимеризации. Эта форма является менее распространнной и для ионов М3 известна лишь для Сг, 1п и Ре. Дальнейшее увеличение гидролиза ведт к возникновению частиц АзОН2 , рост концентрации которого сопровождается уменьшением содержания предшествующих комплексов А1Нб3, АН2, АОН, АОН4, то есть происходит перераспределение форм полиядерных гидроксокомплексов в сторону их усложнения.