О сульфатных и перхлоратных внешнесферных комплексах кобальта (III) в растворах

• Автор: Леонтьев, Владимир Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 175 c. : ил

Введение

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Некоторые общие положения о внешнесферном комлексообразовании ионов металлов в растворах

2. Лерхлоратные внешнесферные комплексы кобальта Ш

в растворах

3. Сульфатные внешнесферные комплексы кобальта Ш

в растворах.

II. ЭКСШРИЖНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ

1. Приготовление и анализ исходных реактивов и растворов .

2. Методы исследования

2.1. Метод растворимости

2.2. Метод потенциометрии
2.3. Метод экстракции .
2.4. Метод электропроводности
2.5. Метод спектрофотометрии
3. Результаты эксперимента и их математическая
обработка
3.1. Внешнесферные сульфатные комплексы гексаамминкобальта Ш .
3.2. Внешнесферные сульфатные комплексы аквалентаамминкобальта Ш
3.3. Внешнесферные гексацианоферратные комплексы аквапентаамминкобальта Ш
3.4. Внешнесферные сульфатные комплексы трисэтилендыаминкобальта Ш
3.5. Внешнесферные сульфатные комплексы хлоропентаамминкобальта Ш
3.6. Внешнесферные моносульфатные комплексы ацетилацетокатобисэтилендиамин и бисацетилацетонатоэтилендиаминкобальта Ш .
3.7. Внешнесферные сульфатные комплексы карбонатобисэтилендиаминкобальта Ш .
3.8. Внешнесферные моносульфатные комплексы сульфатопентааммин и трансхлоророданобисэтилендиаминкобальта Ш .
3.9. Сульфатные и перхлоратные комплексы тринитротриамминкобальта Ш в водносолевых растворах
3 Сульфатные и перхлоратные комплексы трисацетилацетонатокобальта Ш .
3 Изменения термодинамических функции при ассоциации комплексных соединений кобальта Ш с сульфат и перхлоратионами
Ш. ОБСУЖДЕНИЕ И ОБОБЩЕНИЕ ОПЫТНЫХ И РАСЧЕТНЫХ ДАННЫХ
1. О сульфатных и родственных им внешнесферных комплексах кобальта Ш.
2. Перхлоратные ассоцнаты тринитротриаммин и трисацетилацетонатокобальта Ы.
1У. ВЫВОДЫ
У. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .
У1. ПРИЛОЖЕНИЕ .
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
К п и К л ступенчатые константы устойчивости внешнесферных комплексов,стандартизированные растворами с нулевой и с постоянными ионными силами
Кр константы равновеет комплексообразования
Д бгпд, ДН дНидЗЦд изменения изобарноизотермических потенциалов в кДдмолъ, энтальпии в цПдмоль и энтропии в ДямольК при ступенчатом внешнесферном комплексообразовании в растворах с нулевой и постоянными ионными силами
ограничение внутренней координационной сферы
указание на равновесные концентрации все концентрации
приведены в мальл вп этилендиамин о,со.с. ацетилацотонатион
Т температура, К
3 ионная сила
2 заряды ионов
закомплексованность
п бьеррумовское среднее коррдинацирнное число
коэффициент распределения
У коэффициент активности
Кй константы Сеченова
ПР или К0 произведение растворимости
логарифмы констант устойчивости при различных температурах.
ВВЕДЕНИЕ


Основной термодинамической характеристикой образования внешнесферных комплексов в растворах является константа равновесия 2, т. Эта константа является функцией унитарноупаковочной п. Член р е упаковочная часть. Считая, что х 1 в исследованных растворах остаются постоянными, либо Р , приравнивая в шкале мольных долей единице, упаковочный член включают в константу равновесия 2. Так как большинство внешнесферных комплексов в водных растворах относится к ассоциатам низкой К 1 й. I или средней 1 К1 5 устойчивости 6 , то корректировка опытных значений констант их образования на упаковочный член весьма важна , . В разбавленных водных растворах при температуре около 8,0 К упаковочный член в логарифмической шкале равняется 1, ухН, т. Ионы инертной соли, освобождающиеся из ассоциатов 3также входят в упаковочную часть константы образования ю . МЬп з или к сильно искаженным значениям констант их формирования . Показано, что при проведении исследований в растворах с высокими ионными силами, во многих системах, в значения полученных констант необходимо вводить поправки на упаковочный член О, з . Особонно яркий пример необходимости учета упаковочного члена при вычислении констант устойчивости и даже при определении состава внешнесферных комплексных соединений вытекает из работы Ларссона, который изучал ассоциацию трансдироданобисэтилэндиашш кобальта Ш с роданидионами в 3,0 мольл водных растворах смеси перхлората и роданида натрия при температура 3,0 К с помощью катионообменного метода. Расчеты, проведенные без поправки на упаковочный член, пршзели к обнаружению только монолигандных внешнесфзрных комплексов траксдироданобисэтилендиаминкобальта Ш с роданидионом с константой устойчивости, равной 0,. Такое значение константы не приводило к описанию полученных опытных данных. Применение метода экстракции позволило Ларссону изучить перхлоратные ассоциаты трансдироданобисэтилендиаминкобальта Ш и ввести поправку на эффект этой ассоциации, т. После введения поправки оказалось, что в системе надо допустить образование трех роданндных внешнесферных комплексов состава трансСоеп2СЬС. I, 2 и 3. Исследования образования внешнесферных комплексов в растворах с высоким и постоянным по величине фоном инертных солей осложнены выбором последних , . Следовательно, однозначное сопоставление констант образования внешнесферных комплексов металлов возможно только при стандартизации этих функций растворами с нулевой ионной силой. Константы образования внешнесферных комплексов, определенные для растворов с фоном инертных солей,выражают в концентрационной шкале а не шкале активностей. Пересчет этих констант на растворы с нулевой ионной силой требует знания коэффициентов активности исходных и конечных продуктов равновесия 2 9 . Расчеты коээфициентов активности ионов по второму и третьему приближению теории ДебаяХюккеля связаны с использованием эмпирических параметров а и Ь 6, , . В.П. Если значения Ц К определены только при одной ионной силе, то пересчет на нулевую ионную силу возможен,с достаточной степенью надежностипри определениях значения только в растворах с ионной силой 0,2 . Для таких пересчетов наиболее часто используется уравнение Дэвис б,
Так какацидовнешнееферные комплексы не являются высоко устойчивыми соединениями, то при их изучении в растворах с фоном инертных солей значительную часть ионов этого фона приходится менять на ионы лигандов. Обычно такие замены приводят к изменениям коэффициентов активности компонентов равновесия 2. Обобщение результатов ряда исследований показало табл. I 6 , что эффект изменения коэффициентов активности возрастает с увеличением заряда центрального катионакомплексообразователя, но уменьшается при замене перхлорат на галогенидионы в ряду хлорид, бромид и иодидионы. Таблица I. Особенно большим эффект изменения коэффициентов активности становится при замене перхлорат на сульфат или другие двухзарядные анионы табл. I. Меньше I перхлоратионов можно заменять на сульфатионы в присутствии трехзарядных катионов без изменения коэффициентов активности компонентов уравнения 2.