Низкотемпературное окисление продуктов термообработки бурых углей и пути его подавления

• Автор: Нешин, Юрий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 187 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современные представления о механизме окисления

углей.

1.2. Термическая деструкция бурых углей

1.3. Тормокение окисления продуктов термической переработки углей

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования и их характеристика

2.1.1. Исходные угли и термически обработанные

угли ТОУ
2.1.2. Термоугли
2.1.3. Уголь в Нформе.
2.1.4. Угли в Сз0Н2 и СаАс2форыах
2.1.5. Уголь в ОСНдформе .
2.1.6. Смолы, масла и другие пленкообразующие продукты .
2.2. Методы исследования
2.2.1. Изотермическая дифференциальная микрокзло
риыетрия.
2.2.2. Модифицированный метод дифференциального термического анализа
2.2.3. Газовая хроматография
2.2.4. Инфракрасная спектроскопия .
2.2.5. Метод электронного парамагнитного
резонансе ЭПР .
2.2.6. Спектрофотометрическое определение оптической плотности щелочных растворов
ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ БУРЫХ УГЛЕЙ
ПОСЛЕ ИХ ТЕРМООБРАБОТКИ
3.1. Зависимость экзотермических эффектов от условий окисления ТОУ в переменном температурном поле 0С.
3.1.1. Окисление ТОУ в зависимости от давления
кислорода
3.1.2. Последовательное окисление ТОУ
3.1.3. Изменение концентрации кислорода в процессе окисления ТОУ
3.1.4. Зависимость теплоты окисления ТСУ от гранулометрического состава .
3.2. Зависимость тепловых эффектов окисления от
условий получения ТОУ .
3.2.1. Влияние времени термообработки природного угля
на окисление ТОУ.
3.2.2. Влияние температуры обработки бурого угля на
его окисление при 0С.
3.3. Окисление ТОУ в изотермических условиях при С . .
3.4. Окисление продуктов термообработки бурых углей
разных месторождений КанскоАчинского бассейна .
3.5. Влияние воды на склонность ТОУ к окислению
3.6. Влияние газовой среды в процессе получения ТОУ
на его активность по отношению к кислороду.
3.7. Заключение.
ГЛАВА 4. ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ТЕРМООБРАБОТАННЫХ
БУРЫХ УГЛЕЙ.
4.1. Термическая деструкция разных модификаций
бурых углей.
4.2. Низкотемпературное окисление продуктов термолиза
бурого угля.
4.3. Низкотемпературное окисление продуктов термолиза
разных модификаций бурого угля .
4.4. Заключение.
ШВА 5. ИНГИБИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТЕРМООЕРАБОТАННЫХ
БУРЫХ УГЛЕЙ И ТЕРМОУГЛЕЙ .
5.1. Ингибирование ТОУ путем низкотемпературного
окисления кислородом .
5.2. Окисление ТОУ в присутствии пленкообразующих
добавок.
5.3. Комбинированный способ ингибирования окисления
ТОУ и термоугля.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В связи с этим сделано заключение, что ПМЦ, образующиеся при термических или окислительных превращениях углей, по своей природе являются радикалами, которые в своем химическом поведении идентичны стабильным радикалам, получаемым искусственно ,. Отсюда следует, что процесс окисления углей как и процесс термического превращения, протекающий через образование ПМЦ и их участие в превращениях, по своему механизму является радикальным процессом. И единственным отличием превращения углей от превращений низкомолекулярных органических соединений является то, что процессы превращения углей протекают через образование и реакции стабильных радикалов. Поскольку в основе структуры углей лежит высококонденсированный скелет циклического строения в том числе и ароматических ядер, это обеспечивает высокую стабильность радикалов, образующихся в деструктивных процессах. По своему типу, как предполагается, радикалы могут быть арильными, алкильными и ароксильными, при этом структура их будет определяться типом разрушающихся химических связей или реакций, приводящих к их образованию. Таким образом, по современным представлениям процесс окисления углей является радикальным, в котором образующийся в реакции инициирования I радикал К реагирует с кислородом 2 с образованней радикала Я , который взаимодействует с новой ненасыщенной СН связью 8. При этом образуется первичный молекулярный продукт перекись перекисная группа. Заметим, кетати, что образование перекисного радикала Я при окислении углей до сих пор не удалось зафиксировать его образование лишь допускается, так как нет иного пути образования перекисных групп, которые определяются экспериментально. И появляется радикал т, а послед
ний, образуя перекисную группу, вновь приводит к образованию Я . Наличие кинетических цепей при окислении углей было предметом специального исследования. В работах донецких исследователей ,2 для определения наличия и длины кинетических цепей при окислении каменных углей был использован метод ингибиторов. При 0С длина цепи оказалась равна 5 и незначительно возрастала при повышении температуры. Это означает, что окисление углей является радикальноцепным процессом с короткими кинетическими цепями. Предполагают, что длина кинетических цепей при окислении бурых углей несколько выше, но не более . Центральным вопросом в выяснении механизма окисления углей, как и любых других органических соединений, является установление
стадии инициирования процесса, то есть совокупности начальных актов, которые приводят к образованию первичных активных центров. Следует отметить, что даже для окисления индивидуальных органических соединений ответа на вопрос об акте инициирования во многих случаях еще не получено и о нем судят лишь предположительно. Стадия же инициирования для процесса окисления природных углей до самого последнего времени не установлена, хотя усилия исследователей в основном и были направлены на ее выяснение. В разное время выдвигались различные гипотезы пиритная, фюзенопиритная, перекисная, фенольная, которые хорошо и подробно рассмотрены в обобщениях з,, однако практически ни одна из них не дает отчетливого представления о начальной реакции, приводящей к зарождению радикалов. По своему существу ближе всего к ответу на вопрос о природе начальной стадии окисления, по нашему мнению, подошли авторы фенольной гипотезы , и Стадников з. Смысл фенольной гипотезы сводится к тому, что кислород воздействует в первую очередь на фенольные группы в структуре углей, поскольку скорость окисления фенолов в одних и тех же условиях значительно превышает скорости окисления других органических веществ. Наличие фенольных групп в углях авторы рассматривают как показатель склонности углей к окислению и рассмотрение цепной схемы окисления углей начинают с окисления этих групп, приводящего к образованию фенокеильных радикалов. Г.Л. Стадников з также утверждает, что одним из условий склонности к самовозгоранию должно быть наличие в углях легко окисляемых соединений. Однако этого условия недостаточно.