Молекулярная спектроскопия и структурная химия новых биметаллических координационных соединений и катализаторов

• Автор: Юрченко, Эдуард Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 558 c. : ил

I. Так как первоначально спектр в области 0 см, обусловленный колебаниями координированной группы, рассчитывался для индивидуального 0ЪК5 фрагмента, то сопоставлением СПО аллила и комплекса можно оценить возможности фрагментарной оценки СП лиганда в комплексе при сильном взаимодействии всех колебаний. После коррекции СП прямая электрооптическая задача с теми же электрооптическими параметрами решалась вновь. Из полученных значений интенсивностей и найденных из экспериментального спектра полуширин полос сложные полосы разлагались на компоненты, как было описано выше была рассчитана спектральная кривая. Оба спектра приведены на рис. Учитывая грубую оценку электрооптических параметров табл. Проведенный нами расчет показал, что в определенной мере бессмысленным является отнесение отдельных полос спектра к валентным или деформационным колебаниям индивидуальных связей и углов. Колебания с частотами в области 2 см являются сложными, включающими как изменение длин связей, так и валентных углов. Формы некоторых колебаний приведены на рис. Таблица . Производные дипольных моментов связей по колебательным координатам. Рис. Экспериментальный сплошная линия и рассчитанный пунктирная линия ИК спектры ЗГСНуЕеС 2. Рис. В спектре нет частоты, которую можно целиком отнести к деформационному колебанию ооо , вопреки сложившемуся в литературе мнению о характеристичности этих колебаний 5, 6. Можно отметить, что вклады изменения отдельных координат в колебания с частотами, приведенными в табл. Накамото 2. В табл. I пр. I приведены также смещения отдельных атомов в каждом нормальном колебании. С использованием окончательных значений СП СТ0ЬН5Р1 была решена ПСЗ для дейтерированного 0ъИ6Рс1 г, колебательные спектры которого детально исследованы в 4. В табл. Видно, что полученное СП удовлетворительно описывает спектр дейтерозамещенного производного. Наиболее значительные отклонения, как и следовало ожидать, проявились для колебаний, связанных со смещениями атомов водорода, вследствие их ангармонизма. В целом же достигнутое соответствие частот также дает основание считать полученное силовое поле корректным. Окончательным ответом на вопрос пригодности найденного СПО в качестве исходного для описания параметров спектров различных производных Ь0ьН5Рс1Р могла ыть только практика анализа частот и форм колебаний таких соединений. Положительный ответ на него рассматривался нами как один из критериев корректности СП Я РъН5Рс. Мы опять весьма подробно рассмотрели процедуру нахождения корректного силового поля, чтобы показать работоспособность рекомендованной в 1. Ниже мы перейдем к описанию нахождения СП остальных аллильных комплексов Рс1 и , останавливаясь только на конкретных особенностях, специфичных для каждого соединения. Нахождение СП и анализ свойств 7Галлилпалладий платина галогенидов эквивалентной структуры. Рассмотрение колебательных спектров Т аллилпалладийгалогенидов Вг 1л1Г аллилплатинаиодида рис. I, пр. ЧТО все ОНИ имеют структуру, однотипную с комплексом Ръ5Рс1С , . СпектрыТ аллилпалладийбромида и иодида, а также Я аллилплатинаиодида схожи по положению частот колебаний координированной аллильной группы, но различаются по положению частот ниже 0 см и относительным интенсивностям ряда полос спектра . Поэтому использование СП исходного 7Г аллилпалладийхлорида также позволяет проверить его разумность, особенно в длинноволновой области спектра. В табл. Как и в случае Т0ъРс1О1 решением ПСЗ для анализируемых соединений было сразу получено достаточно удовлетворительное соответствие и 9 . Таким образом, указанный выше критерий можно считать выполненным для приведенного в 1. Расчет показал, что при вариации галогенида и центрального атома металла формы колебаний качественно сохраняются, чем и объясняются общие черты их спектров. Однако количественные вклады изменений отдельных координат меняются. В табл. СП основных связей и углов. Сопоставление значений СП молекул УГ0ъН5МХ позволяет проследить за изменением характера связи Маллил и МХ. В ряду X , Вг ,1 Крсин Крдс меняются мало, так что можно предполагать. Таблица . Vг. Л. см1 т э смч т. Частоты дейтерированного комплекса приведены в порядке, при котором их отнесение соответствует отнесению в остальных соединениях.