Комбинаторно-топологический подход к исследованию структуры и свойств льдоподобных систем

• Автор: Киров, Михаил Вениаминович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 303 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ .

ВВЕДЕНИЕ .

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Структура льда. Статистическая модель Полинга

1.2 Энергетическая неэквивалентность водородных связей во. льду .

1.3 Прогонная упорядоченность льда и клатратных гидратов.

Лсд XI

1.4 Упрощенные теоретические модели протонной упорядоченности

льда .

1.5 Компьютерное моделирование протонной упорядоченности

гексагонального льда Ш
1.6 Экспериментальные и теоретические исследования малых
кластеров воды .
1.7 Теоретикографовый статистический подход .
1.8 Выбор направления исследования .
2. ДИСКРЕТНАЯ ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИЛЬНЫХ И
СЛАБЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ модель 8УВ .
2.1 Топологический характер модели БУВ
2.2 Исследование циклических и полиэдрических кластеров
воды на основе модели УВ
2.3 Протонная упорядоченность гексагонального льда в модели 8УВ
2.4 Протонная упорядоченность кубического льда в модели УВ
2.5 Газогидратные каркасы в модели ЬУВ
2.6 Предсказательная способность модели 8УВ
Выводы
3. ДИСКРЕТНЫЕ МОДЕЛИ, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ВТОРЫХ И ТРЕТЬИХ СОСЕДЕЙ модели и
3.1 Понятие эффективной энергии Нсвязи. Модель
3.2 Исследование полиэдрических кластеров воды на основе модели
3.3 Числовая дискретная модель эффективных связей модель
для газогидратных каркасов
3.4 Предсказательная способность моделей и .
Выводы
4. АНТИСИММЕТРИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОТОННЫХ
I ФИГУРАЦИЙ ЛЬДОПОДОБНЫХ СИСТЕМ
4.1 Концепция антисимметрии .
4.2 Плоские циклические кластеры
4.3 Конформации гексагональных циклов
4.4 Малые кластеры произвольной формы .
4.5 Атлас оптимальных конфигураций полиэдрических
кластеров .
4.6 Классификация протонных конфигураций полиэдрических
кластеров на базе модели .
4.7 Классификация прогонных конфигураций газогидратных
каркасов .
Выводы
5. МАТРИЧНЫЕ МЕТОДЫ ГЛОБАЛЬНОЙ КОМБИНАТОРНОЙ
ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ ПРОТОННОЙ ПОДСИСТЕМЫ
5.1 Новый подход к проблеме глобальной структурной
оптимизации .
5.2 x алгебраический метод структурной оптимизации.
Циклические кластеры .
5.3 Полиэдрические кластеры .
Выводы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Наряду с протонным беспорядком самого каркаса ориентационный беспорядок молекул воды имеется ориентационный беспорядок гостевых молекул, расположенных в полостях каркаса. Так в гидрате тетрагидрофурана наблюдается два перехода. Первый происходит при 0 К и связан с замораживанием переориентационных движений молекул водного каркаса. Второй переход происходит при криогенной температуре К. Для гидратов оксида при метилена и ацетона температуры второго перехода равны и К. Как и во льду 1Ь, добавки КОН повышают подвижность протонов в гидрате тетрагидрофурана. Фазовый переход первого рода, связанный с упорядочением протонной подсистемы, происходит при К. Аналогичный переход в гидрате ацетилена происходит при К, хотя оба рассмотренных гидрата имеют одинаковую структуру самого водного каркаса КС. Однако, как и во льду 1Ь полной упорядоченности по протонам не происходит. Огромные возможности для изучения свойств молекулярных систем предоставляют методы компьютерного моделирования. Хотя и здесь имеются серьезные принципиальные трудности. Одна из них связана с тем, что фактически можно изучать свойства модельной системы, состоящей лишь из очень небольшого числа молекул. На практике приходится находить компромисс между точностью расчета межмолекулярных взаимодействий п размером моделируемой ячейки. Изза относительно большого числа молекул в элементарных ячейках клатратных гидратов теоретические работы по протонной упорядоченности в этих системах практически отсутствуют. Серьезным препятствием в изучении протонной упорядоченности льдоподобных систем являются периодические или иные искусственные граничные условия, которые приходится применять при компьютерном моделировании этих систем. До и особенно после обнаружения фазового перехода дотированного гексагонального льда Н в упорядоченное но протонам ссгнстоэлектрическое состояние делались многократные попытки построения теории этого явления. Первое предсказание наиболее энергетически выгодной структуры льда Пт основанное на анализе кулоновского взаимодействия между молекулами, было сделано . Овстоном еще в году 3. Для построения оптимальной структуры было использовано условие максимального удаления друг от друга протонов каждой из молекул от протонов соседних молекул, что полностью соответствовало представлениям Бьеррума о наличии более и менее энергетически выгодных конфигураций пар ближайших Нсвязанных молекул. Рпа2. Именно эта конфигурация ячейки из 8 молекул была предложена в году Е. Дэвидсоном и К. Морокумой в качестве оптимальной но результатам существенно более точных компьютерных расчетов . Предсказанная ими оптимальная антисегнетоэлектрическая структура кардинальным образом отличалась от сегнетоэлектрической структуры Стс полученной в экспериментах с догшрованным льдом. Предпочтительность аптиссгнстоолектрнческон структуры логично объяснялась тем, что все Исвязи в этой структуре образованы болсс стабильными формами Нсвязанных димеров Рис. Сегнетоэлектрическая структура упорядоченной фазы льда XI Рис. Б. Кэмбом в году . Этот результат был получен при анализе элементарной ячейки льда, состоящей из 4 молекул воды. Однако, как показали Дэвидсон и Морокума , результат теоретического предсказания оптимальной структуры существенно зависит от размера анализируемой ячейки. Систематический анализ всего множества прогонных конфигураций в элементарных ячейках льда 1Ь впервые выполнила Р. Хоув в году . Она установила, что в примитивной ячейке льда, образованной 4 молекулами воды, существует всего лишь две различные протонные конфигурации, удовлетворяющие правилам БерналаФаулера и периодическим граничным условиям. Одна из этих протонных конфигураций соответствует сегнетоэлектрической структуре льда XI, наблюдаемой в экспериментах с допированным льдом. Согласно расчетам Хоув в ячейке из 8 молекул существует различных трансляционноинвариантных протонных конфигураций, т. Ею была установлена пространственная симметрия, а также электрическая поляризация всех вычисленных конфигураций. К числу этих конфигураций принадлежит и антисегнетоэлектрическая конфигурация, предложенная Овстоном, а позже Морокумой и Дэвидсоном.