Кристаллические и молекулярные структуры комплексов алкилгалогенидов олова (IV) с азотистыми основаниями и галогено-лигандами

• Автор: Пасешниченко, Ксения Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Строение шестикоординационных комплексов оловаУ.

1.1. Комплексы оловаУ.

1.2. Анионные комплексы типа МпХея

1.3. Комплексы типа впХцЛТ

1.4. Комплексы типа ЯпХ52Ъ

1.5. Комплексы типа

1.6. Учет теплового движения атомов и поправка к

длине связи м

1.7. Теоретические представления о взаимном влиянии лигандов в комплексах непереходных элементов . .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4

2.Х. Методика эксперимента и расчетов.
2.2. Рентгенографические характеристики исследованных
комплексов.
ОБСУКДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.Х. Описание кристаллических и молекулярных структур исследованных комплексов .
3.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура
комплекса п
3.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура
комплекса
3.1.3. Кристаллическая и молекулярная структура
комплекса ЗпОБС с6н5х
3.1.4. Кристаллическая и молекулярная структура
комплекса пСНО
3.1.5. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса СНЗп С1ц Ру РуН .
3.1.6. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса О Нд Г Вт1 Ру РуН.
3.1.7. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса С С Н33 Сд. Н5 п С 5 3.
3.1.8. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса К Нд Бп Ът.
3.1.9. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса ГМССНцБпВпбО
3.1 Кристаллическая и молекулярная структура комплекса МСНдСа,Н5С Вт.
3.2. Структурные проявления взаимного влияния
лигандов в исследованных комплексах .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.5
ЛИТЕРАТУРА


А. По мере увеличения размеров катиона происходит некоторое возрастание расстояния БьСЕ . Из этого ряда, однако, выпадает МС , что связано, по мнению авторов работы 7, с несколькими причинами вопервых, в отличие от четырех остальных структур, кристаллическая решетка ИМед пС построена контактами анионкатион, а контакты анионанион короче суммы ВандерВаалъсовых радиусов отсутствуют вовсе, а вовторых, анизотропия тепловых колебаний С из всех пяти структур максимальна именно в этой. Действительно, после введения поправки на тепловое движение по модели атоманаездника длина связи БпС1 в ЫМец ЗпС4 становится самой большой см. I.2. Из указанной таблицы также видно, что величина поправки для структуры самая маленькая. С1 в структуре Ы МцБгСб анизотропия, как уже говорилось, максимальная из всех пяти структур, а в структуре минимальная. Ряд данных по частоте валентных колебаний А БпСЕ , в общем, согласуется с рядом расстояний БпСЕ частота монотонно убывает 1 К, 8 МНц, 6 Я, 8 Ся, 5 ЫМесм1 1. СЕ , причем здесь не выпадает из ряда. По мере роста размера катиона и понижения его собственной симметрии, что часто симбатно с появлением и усилением водородных связей Н. Х, происходит искажение идеальной кубической структуры и понижение симметрии кристалла до гексагональной, тетрагональной, ромбической или моноклинной см. ГГ ЫНцпР1п , где
Я. Ме ,РгА7 1,2,3 и др. I до 2. I А . При этом на геометрию комплекса существенное влияние оказывают водородные связи Н. Х там, где
они сильнее, октаэдр искажен в большей степени. Взаимо
связь между силой водородной связи и искажением октаэдра ЗпАб очень наглядно проявляется в структуре . А 2. Г2. Видно, что чем сильнее водородные связи, тем длиннее расстояния
Средняя по всем структурам длина связи впС составляет 2. X. В тех структурах, где нет водородных связей, максимальные отклонения от среднего значения наблюдаются для Ы п С1 2. А Д 0. А и для ЫМе,лу,Св 2. А. В структурах, где есть сильные водородные связи, максимальные отклонения от среднего значения наблвдаются для СЫН 6
2. А Д 0. А, в то время как длины индивидуальных связей могут сильно отличаться от этого значения. Симметрия кристаллов соединений X вюнет меняться в зависимости от температуры. Авторы работы 8 пришли к выводу, что симметрия кристаллов этого типа зависит от отношения радиусов катиона М и пустоты, образуемой анионной решеткой. Если это отношение меньше, чем 0. В случае промежуточного значения 0. Кд 6 для первого соотношение радиусов составляет 0. Ка отношение составляет 0. Фазовые переходы с последовательным понижением симметрии происходят при понижении температуры и с кристаллом см. I.2. Т 6К У 0. А2 Т 2К ч 0. А2 и усиление водородных связей с понижением температуры, как было отмечено в работе . Н.Х. Что касается расстояний ЭггХ, то на них определяющее влияние оказывают как наличие и сила взаимодействий анионкатион, прежде всего водородных связей, так и анизотропия тепловых колебаний атомов галогенов. Так как фрагмент фпф может быть линейным или уголковым, комплексы указанного состава могут иметь как цис, так и трансконфигурацию. Вопрос преимущественного образования той или иной конфигурации являлся предметом исследования в ряде работ, результаты которых обобщены в обзорах , . УУП групп, в том числе и Бп существует динамическое равновесие между цис и трансформами, причем соотношение цистранс в большинстве случаев сильно отличается от статистического 41. В случае, если Ь существенно более электроположительный лиганд, чем Г неподеленная электронная пара, алкил, арил, реализуется трансконфигурация если же и Г близки по электроотрицательности , нейтральный донор, галогенид или псевдогалогениданион, предпочтительной становится цисконфигурация, причем в тем большей степени, чем сильнее различаются по размерам Г и 1 . Гельмбольдт в работе приходит к выводу о том, что основное влияние на геометрию комплекса в растворе оказывают эффекты межлигаядного взаимодействия по Захробски и отталкивания электронных пар валентной оболочки центрального атома по ГиллеспиНайхолму 2б.