Таутомерные и конформационные свойства некоторых β-дикетонов

• Автор: Нгуен Хоанг Чанг
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. КЕТО-ЕНОЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ И СТРУКТУРА ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ р-ДИКЕТОНОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Кето-спольное равновесие и структура р-замещенных р-дикетонов
1.2. Влияние природы заместителей на кето-енолыюе равновесие Р-замещенных р-дикетонов
1.3. Р-дикетоны с фенильными заместителями
1.4. Кето-енолыюе равновесие в а-замещенных ацетилацетона
ГЛАВА И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
II. 1. Метод газовой электронографии
И.1.1. комплекс аппаратуры «электронограф-масс-спектрометр»
II. 1.2. Первичная обработка электронографических данных
II. 1.3. Структурный анализ
П.2. Масс-спектрометрия. Метод ионизации потоком электронов.
11.3. Детали квантово-химических расчетов
И.3.1. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных
орбиталей связей
ГЛАВА III. ТАУТОМЕРНЫЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ Р-ЗАМЕЩЕННЫХ р-ДИКЕТОНОВ
III. 1. Ацетилацетон
III. 1.1. Квантово-химические расчеты
III. 1.2. Экспериментальная часть
111.1.3. Структурный анализ
III. 1.4. Обсуждение результатов
III.2. Бензоилацетон
Ш.2.1. Квантово-химические расчеты
1П.2.2. Экспериментальная часть
Ш.2.3. Структурный анализ
111.2.4. Обсуждение результатов
III.3. Дипивалоилметан
Ш.3.1. Квантово-химические расчеты
Ш.3.2. Экспериментальная часть
Ш.З.З. Структурный анализ
111.3.4. Обсуждение результатов
Ш.4. Заключение
Влияние заместителей в 3-положении па строение р-дикетонов
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В а-ПОЛОЖЕНИИ НА КЕТО-ЕНОЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ В р-ДИКЕТОНАХ
IV. 1. Квантово-химические расчеты
1У.2.Таутомерные свойства и строение енольных форм
1У.З. Анализ распределения электронной плотности в енольных формах
а-замещенных ацетилацетона
1У.4. Окислительно-востановительные свойства енольных форм
а-замещенных ацетилацетона
1У.5. Обсуждение результатов
ГУб.Таутомерные и конформационные свойства а-метил-ацетилацетона.
1У.6.1. Квантово-химические расчеты
1У.6.2. Экспериментальная часть
1У.6.3. Структурный анализ
1У.6.4. Обсуждение результатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Строение молекул является одной из основных фундаментальных характеристик химических соединений, с которой непосредственно связаны как физические, так и химические свойства веществ. Знание геометрического и электронного строения молекул представляет особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерны конформационное многообразие, структурная нежесткость. Данные о строении молекул необходимы для развития стереохимии и для термодинамических расчетов химических равновесий. При этом знание строения свободных молекуле представляет особую значимость, поскольку отсутствие межмолекулярпых взаимодействий, по сравнению с кристаллической фазой, позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение. Кроме того, строение свободных молекул наиболее точно поддается моделированию методами теоретической химии.
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны представители р-дикетонов, которые широко применяются в качестве органических реагентов, в том числе как хелатообразугощие бидентатные лиганды. Особое внимание с точки зрения структурных исследований данный класс соединений привлекает в силу проявления кето-енолыюго таутомеризма и существования различных конформеров. Несмотря на то, что Р-дикстоны достаточно широко исследовались различными физикохимическими методами, информация о структуре и свойствах свободных молекул данного класса далека от полноты. Так, до сих пор в литературе не существует единого мнения, какие факторы управляют кето-енольиым равновесием.
Целыо работы является установление закономерностей в структуре |3-дикетонов и влияния природы и положения заместителей на кето-снольное равновесие и конформационные свойства.

интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц, а главное, выходить на условия существования заданного состава исследуемых наров.
Рис. II. 1.1.1. Схема колонны модернизированного электронографа ЭМР-100. 1-электронный луч, 2-диафрагмы, 3-испаритель, 4-ловушка нерассеянных электронов, 5- сектор, 6-цилиндр Фарадея, 7-апод, 8-затвор для электронного луча, 9-фотопластинка, 10-люминесцентный экран, 11-катод.
Схема модернизированного электронографа представлена на рисунке
II. 1.1.1. Для формирования электронного луча 1 конусной формы служит набор диафрагм 2. Диаметр луча в области дифракции равен ~ 1.0 мм при верхнем положении испарителя 3 и 0.6 мм при нижнем положении. Для улавливания электронов, не подвергшихся рассеянию, и измерения тока применяется ловушка 4. При юстировке луча в центре сектора 5 используется цилиндр Фарадея 6 с нанесенным на внутреннюю поверхность