Комплексообразование, реакционная способность, строение и физико-химические свойства координационных соединений Sb(V), Zn (II) и Fe(II) с нитрилами, карбоновыми кислотами и их производными

• Автор: Воробьева, Эльвина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Алма-Ата
• Количество страниц: 193 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Комплексные соединения мп о нитрилами . .

1.2. Комплексные соединения мп с карбоновыми

кислотами и их производными.

1.3. Комплексообразование нитрилов с карбоновыми кислотами и их производными.

1.4. Активация нитрилов, карбоновых кислот и их производных протонированием или координацией

1.5. Постановка работы, обоснование и выбор объектов и методов исследования .

Глава 2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Мп С НИТРИЛАМИ, КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

2.1. Комплексные соединения ВЪУ.

2.2. Комплексные соединения гпи.
2.3. Комплексные соединения РеII .
2.4. Заключение.
Глава 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Мп С АцИЛАМИДАМИ.
3.1. Строение и физикохимические свойства иациламидов.
3.2. Комплексные соединения бъу
3.3. Комплексные соединения Ипи.
3.4. Комплексные соединения РеII ИЗ
3.5. Заключение
Выводы.
Литература


Гэлектронов сатгруппы в координации с атомом мп,что приводит к раскрытию тройной связи до двойной и даже простой связи. Дативная связь обнаружена в нитрильных комплексных соединениях 0, 0 ,, и 0,. В этих соединениях нитрилы, выступая в качестве лигандов, проявляют свои акцепторные свойства сдвиг полосы поглощения УСЗО происходит, как и при 0Гкоординировании, в область низких частот. Рост положительного заряда комплексообразователя снижает возможность образования Л дативной связи. Так, например,
табл. ЛС5К в соединениях йиИ Таблица 1. Из рассмотрения большого числа работ ,, посвященных комплексным соединениям нитрилов с различными галогенидами металлов, вытекает, что чаще всего осуществляется пкоординирование . Катионы щелочных и щелочноземельных металлов ы Ыа, ше2 образуют с ацетонитрилом координационные соединения состава 11 и 12 5,. В спектрах комплексов наблюдается сдвиг полосы 1С в высокочастотную область и возрастание интенсивности А этого колебания табл. Из таблицы видно, что величина интегральной интенсивности в комплексах в зависимости от иона металла возрастает в ряду Ка ы ь2. Галогениды металлов третьей группы образуют с нитрилами снсн и сн3сц комплексы разнообразного состава. Для А1Ш получены соединения общей формулы тА1Х3пЫСЦ ХС1 ИЛИ Вг ,
Таблица . Соединение ,I I8, см2Мол1. I, 2 или 3, п I или 2 7,,,. С баш выделено соединение состава сасгснсы . А1 III и i. А1Х4 ,. Для всех соединений А1ши i по данным ИК и Раман спектров полосы v смещены в высокочастотную область. Галогениды бораШ образуют эквимолекулярные координационные соединения X,1, где ХС1,Вг ИЛИ I, 1СНп4 СЛ. С6Н5У, где У пСН3, пС1, псн или пН табл. I.1. Из таблицы I. I.4 видно, что для всех аддуктов ВШ полоса О значительно смещается в коротковолновую область спектра по сравнению со свободными молекулами нитрилов. Кроме того, интенсивность частоты v возрастает в 3,5 раз ,. Галогениды непереходных элементов У и У групп v, II, iv, v и в с нитрилами дают комплексы состава X1 и X21 8,,,,,,. Методами физикохимического анализа установлено, что в сис
Таблица . ВР3. ВС. ВС. ЗпХ42Н2СЫ, НО и ЗпХ4ЗН1С, зпХ4. Х С1 или Вг, И1СН3 или С6Н5 8,,,. Наличие электропроводности порядка См. ЗпХ4й1си и максимум исправленной электропроводности, приходящийся на состав соединений 13 и 14, а для систем
зъх3й1Сй на состав 11 и 21, указывает на их ионное строение. Пятихлористая сурьма с нитрилами дает продукты присоединения зьс5й1ст,где й1 СН3 или С6Н5 . Таблица . ЗпС. ЗЬС. Из таблицы I. СУ, Бп1У и вIII вызывает повышение частоты
V на , и соответственно см. В спектрах комплексных соединений III полосы поглощения сзО практически не изменяют своего положения по сравнению со свободными нитрилами. Однако, интенсивность этой полосы незначительно увеличивается, что по мнению авторов отражает взаимодействие компонентов. Необычное поведение частоты в спектрах комплексов III Сумарокова с сотрудниками , объясняют различным характером связи между комплексообразователем и нитрилом. Так, на основании величин мссбауэровских параметров сделан вывод об образовании координационной связи между нитрилами и i3 счет неподеленной пары электронов атома азота и от электронов тройной связи. Такой характер связи согласуется с ИК спектрами смеси , содержащей кратный избыток треххлористой сурьмы . В спектре этой смеси основная полоса 7сат ацетонитрила расщепляется и появляются две новые полосы по обе е стороны в виде плеч. Сдвиг V в высокочастотную область связан с образованием связи м через п пару азота. Появление полосы в длинноволновой части спектра свидетельствует об участии i электронов СН группы в координационной связи. Совокупность методов исследования Ж, ЯГР и Раман спектроскопии ,, и рентгеноструктурного анализа , показали, что комплексы v, v и iv с нитрилами имеют октаэдрическое строение в соединениях iv лиганды присоединяются в цисположение ,,. РеII, III, iIV, iII, II, I, V, V, iv и iv с ацето и бензонитрилами 4,, так же, как и соединения элементов 1У групп образуются по типу п координирования таблица I. I.6.