Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования

• Автор: Микушина, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. I Древесина многокомпонентная полимерная система

1.1.1 Состав и строение древесины

1.1.2 Физикохимическая модель древесины как многокомпонентной полимерной системы

1.1.3 Релаксационное и фазовое состояние древесины и ее компонентов

1.1.4 Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы

1.2 Карбоксиметилирование растительных материалов с использованием механохимической активации
1.3 Термомеханическая спектроскопия метод изучения молекулярнотопологического строения полимеров и их композиций

1.3.1 Возможности метода термомеханической спектроскопии

1.3.2 Основные состояния полимеров

1.3.3 Теоретическое обоснование метода термомеханической спектроскопии
Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Подготовка и очистка химических реагентов
2.2 Характеристика исходного растительного сырья
2.3 Выделение отдельных компонентов древесины
2.4 Методика карбоксиметилирования древесины механохимическим
способом
2.5 Методика карбоксиметилирования компонентов древесины
механохимическим способом
2.6 Перевод натриевых солей карбоксиметилпроизводных древесины в
кислотную форму
2.7 Изучение свойств продуктов модифицирования древесины и ее
компонентов
2.7.1 Выделение карбоксиметилированных компонентов из карбоксиметилированной древесины
2.7.2 Методика определения содержания карбоксиметильных групп
2.8 Функциональный и элементный анализ исходного и карбоксиметилированного диоксанлигнинов
2.9 Съемка ИКспектров образцов
2. Методика термомеханического анализа древесины
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Структурные превращения древесины при механохимическом воздействии
3.1.1 Изменение молекулярнотопологической структуры древесины при механохимической обработке
3.1.2 Изменение молекулярнотопологической структуры древесины при механохимической обработке в присутствии компонентов реакционной смеси
3.2 Формирование структуры продуктов механохимического карбоксиметилирования древесины
3.2.1 Формирование структуры карбоксиметилпроизводных древесины в процессе механохимического синтеза
3.2.2 Формирование структуры карбоксиметилпроизводных древесины в зависимости от количества алкилирующих реагентов
3.2.3 Формирование топологической структуры карбоксиметилпроизводных древесины в зависимости от размеров мелющих тел
3.2.4 Формирование структуры карбоксиметилированной древесины при изменении порядка загрузки реагентов
3.2.5 Сравнение молекулярнотопологической структуры карбоксиметилированной древесины, полученной механохимическим способом и в среде органических растворителей
3.3 Структурные и химические превращения гемицеллюлоз и лигнина в реакции механохимического карбоксиметилирования
3.4 Оценка реакционной способности функциональных групп компонентов древесины при механохимическом карбоксиметилировании
3.4.1 Изменение функционального состава лигнина при механохимическом карбоксиметилировании
3.4.2 Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции механохимического карбоксиметилирования по данным ИКспектрального анализа
Заключение
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ПРИЛОЖЕНИЕ III
ПРИЛОЖЕНИЕ IV
ПРИЛОЖЕНИЕ V
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Остатки гексуроновых кислот в составе гемицеллюлоз обычно метилированы, а звенья моноз основной цепи частично ацетилированы. В полиозах хвойных по сравнению с полиозами лиственных пород большую долю составляют звенья гексоз маннозы и галактозы, меньшую звенья ксилозы и наоборот. Кроме того, гемицеллюлозы лиственных пород сильнее ацетилированы . Наиболее трудным для изучения компонентом древесины является лигнин. В отличие от целлюлозы и полиоз, он представляет собой полифенольный разветвленный полимер, не имеющий регулярного чередования повторяющихся единиц. Считается, что лигнин не является веществом постоянного состава, а представляет собой смесь веществ родственного строения. Макромолекулы лигнина состоят из мономерных фенилпропановых единиц С6С3, связанных между собой различными типами связей. Макромолекулы лигнина сильно разветвлены и в природном состоянии образуют пространственную структуру . Гидроксильные группы являются характерными функциональными группами лигнина и во многом определяют его реакционную способность в процессах делигнификации, конденсации, окисления и получения различных производных при химическом модифицировании. В препаратах лигнина, близких к природному, суммарное содержание гидроксильных групп в среднем составляет один гидроксил на фенилпропановую структурную единицу лигнина. Сложность количественной оценки содержания алифатических и ароматических гидроксильных групп в лигнинах обусловлена тем, что их реакционная способность изменяется в довольно широких пределах благодаря влиянию других функциональных групп и пространственному положению фенилпропановых звеньев. Алифатические гидроксильные группы в лигнине представлены первичными у уС атома боковой цепи и вторичными у аС атома группами. Если имеет место обрыв боковой цепи, то первичные ОНгруппы могут находиться и у а, и Руглеродных атомов. Лигнин представляет собой трехмерную полимерную сетку, и, хотя некоторые исследователи определяют молекулярные массы выделенных лигнинов и изучают молекулярномассовое распределение, эта область до сих пор является предметом дискуссий. Это обусловлено и многообразием методик выделения лигнинов, деградацией его при выделении, конденсацией особенно в кислых средах. Все эти факторы затрудняют сравнение полученных данных и делают спорными выводы. Наличие в древесине нескольких типов полимерных веществ, содержащих различные функциональные группы, между которыми возможны химические и физические связи, осложняет изучение процессов, протекающих при химической модификации. Структура древесной матрицы во многом определяет скорость и направления протекающих в ней процессов при химической переработке. Древесина, состоящая на из высокомолекулярных веществ целлюлозы, нсцеллюлозных углеводов и лигнина является сложной полимерной композицией. Закономерности любой химической переработки древесины целесообразнее всего прогнозировать исходя из строения и свойств древесины, как многокомпонентной полимерной системы 4. Полимерную композицию древесины, в первом приближении, можно представить как конструкцию из микроскопических, слоистых армированных трубок, ориентированных в направлении ствола. Фрейденберг, ФрейВисслинг, Норткот 4, представляют древесное вещество как целлюлозную арматуру, внедренную в аморфную матрицу, состоящую из лигнина и нецеллюлозных углеводов. Механические свойства древесины и композиционная система отдельных слоев клеточных стенок определяется в основном количеством и ориентацией арматуры, состоящей из элементарных фибрилл целлюлозы и соотношением лигнина и нецеллюлозных углеводов в матрице. Невозможность перевода в раствор гемицеллюлоз и лигнина из цельной древесины, например, диметилсульфоксидом , объясняется наличием точек спайки химических связей между компонентами древесины, а также встраиванием гемицеллюлоз в сетку лигнина , с образованием лабиринтных структур. Лигнин и нецеллюлозные углеводы образуют в матрице общую сетку с помощью валентных связей . Строение каждого из компонентов при этом играет существенную роль. Нецеллюлозные углеводы имеют линейные или слабо разветвленные молекулы, которые связаны между собой лишь .