ИК-спектроскопическое исследование ряда диазомоно- и дикетонов

• Автор: Яценко-Хмелевская, Маргарита Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 167 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Строение диазокарбонильных соединений

1.2. Инфракрасные спектры диазокарбонильных соединений.

1.3. Водородные связи диазокетонов

с протонодонорами .

1.4. Возможность применения характеристик водородной связи в качестве меры нуклеофильности основности отдельных функциональных групп . .

1.5. Влияние среды на термодинамические характеристики водородной двязи .

Глава П. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА . .

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика эксперимента .
а Спектроскопические измерения .
б Выбор растворителя .
в Способ термостатирования .
г Методы расчетов термодинамических характеристик Нсвязи
д Квантовомеханические расчеты
Глава Ш. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ДИАМ0Н0
И ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ
КОМПЛЕКСОВ С ФЕНОЛОМ.
3.1. Описание МКспектров в области поглощения
диазо и карбонильной групп .
3.1.1. Циклические шестичленные диазомоно
и дикетоны.
3.1.2. Циклогептанон и диазоциклогептанон
3.1.3. Циклические пятичленные диазомоно
и дикетоны
3.1.4. Алифатические диазодикетоны . . .
а СхНС0 ЪНМгЩ .
б РкСОСЛгСОСЦ3 и его производные
в РкСОМх и его производные .
3.2. Обсуждение результатов ак спектроскопического исследования диазомоно и дикетонов
3.3. Область поглощения см1
Глава . ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.
ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ, ОБРАЗУЕМЫХ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ С ФЕНОЛОМ .
Глава У. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ .
Глава . ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Авторы предполагают наличие ротационной изомерии различной устойчивости, определяемой электронными эффектами, влиянием мезомерных форм с разделенными зарядами и эффектами поля между со и . На основе конформационной изомерии объяснялось появление изобестической точки в УФспектрах многих диазокетонов в смешанных растворах го. Решающее доказательство реального существования транс, цисизомерии у диазокарбонильных соединений получили Каплан и Мелой, изучившие ПМРспектры диазокетонов типа ЯСОСНЛг при различных температурах II,. Оказалось, что соотношение цистрансконформеров сильно зависит от стерических эффектов. Как правило, отношение цистранс растет с ростом пространственных размеров заместителей, хотя не всегда этот фактор является определяющим. Соединения, где И трет. Я в трансформе. Знергия активации, определяющая собой барьер свободного вращения, колеблется от до кджмоль II. Уменьшение двоесвязанности центральной СС связи снижает барьер свободного вращения. В настоящее время конформационное равновесие в диазокетонах изучено достаточно широко . В работе отмечается, что цистрансравновесие в диазокетонах определяется двумя факторами I сопряжением между диазо и СОгруппами, 2 стерическими и электростатическими эффектами, обусловленными взаимодействием заместителей и Ях. Первый из этих факторов ответственен за высоту энергетического барьера, второй за разность энергий конформеров. Одним из главных признаков существования конформационного равновесия в диазокетонах является расщепление ИКполос валентного колебания Ссвязи в дублет . По температурной зависимости интенсивности полос конформеров можно определить термодинамические параметры цистрансконформационного равновесия . В работах ,полуэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП2 был проведен конформационный анализ ряда затрудненных диазосоединений XV i СЯОСИ3 п, РкСОСРк шиШОДзК 1У. Все эти соединения имеют два минимума энергий, соответствующие цис и трансконформерам. Интересно, что у соединения Ш отмечено наличие взаимодействия между системой РК и со групп, и соседней Рк группой, а также между Рк СО и другой РК группами. ИК, ПМР, массспектроскопия, определение дипольных моментов и т. Однако эти выводы носят чисто качественный характер. Изучение тонкой структуры диазоалканов стало возможным лишь благодаря применению квантовомеханических методов исследования. В работе методом МО ЛКАО рассчитаны молекулярные диаграммы диазометана, его арил и алкилпроизводных, диазокарбонильных и других диазосоединений. Рассчитанная электронная структура диазометана показывает большой вклад карбонионной структуры , о чем свидетельствуют величины отрицательных зарядов на Ж углеродном и азотном атомах и порядки связей. Спектральные данные позволяют предположить перенос части отрицательного заряда с Суглеродного атома диазогруппы на связанные с ним заместители. Это полностью подтверждается молекулярными диаграммами карбонильных соединений. В диазокарбонильных соединениях диазоангидридная структура значительно преобладает над диазооксидной, что проявляется в переходе отрицательного заряда с диазогруппы на кислородный атом карбонила и увеличении порядка связи между карбонильной и диазогруппами. При переходе от моно к дикетонам этот эффект усиливается. Все вышесказанное хорошо подтверждает выводы, сделанные на основании изучения ИКспектров диазосоединений. Более того, положения полос поглощения диазогруппы хорошо согласуются с результатами расчетов по определению электронной плотности во фрагменте табл. V . На основании расчетов был сделан вывод о предпочтительности протонирования диазометана по углеродному атому I. С , по концевому атому Л П, с мостиковым протоном по середине связи УЛ, циклического переходного состояния между I и П с мостиковым протоном между атомом С и концевым
Таблица 1. Распределение электронной плоскости в диазофрагменте ,2. Наиболее подробный расчет колебательного спектра самого простого диазосоединения диазометана и его дейтеропроизводных был дан в . Диазометан является планарной нелинейной молекулой с симметрией .