Динамика электровосстановления кислорода зернистым редокситом

• Автор: Таварткиладзе, Изольда Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 191 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ .

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА РЕДОКСИТАМИ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .

1.1. Физикохимическая характеристика редокситоЕ

1.2. Химическое восстановление кислорода редокситами

1.2.1. Термодинамика взаимодействия кислорода с редокситами

1.2.2. Кинетика и динамика процесса

1.2.3. Природа продуктов окисления редокситоЕ .

1.3. Электрохимическое ЕОСстаноЕление кислорода на редокситах.

1.3.1. Восстановление кислорода на катодно поляризоЕанном слое редоксита
1.3.2. ОкислительноЕосстаноЕИтельнке процессы .
1.3.3. Гидродинамическое и электрическое поле .
1.4. Бееоды и постановка задач исследования .
ГЛАВА П. ИССЛЕДУЕМАЯ СИСТЕМА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
2.1. Исследуемая система
2.1.1. Характеристика редоксита ЭИ, определение его окислительноЕосстаноЕйтельной емкости и продуктов окисления.
2.1.2. Микроскопический метод определения радиуса зерен редоксита и границ реакции
2.1.3. Характеристика жидкой фазы.
2.2. Методы исследования кинетики процессов
2.2.1. Газометрический метод
2.3.
2.3.2.
2.3.4.
ГЛАВА Ш.
3.2.
3.2.2. ГЛАВА 1У
4.2.
Электрохимическая поляризация редоксита .
Метод исследования динамики восстановления кислорода на зернистом слое редоксита
Установки и порядок испытаний .
Измерение концентрации кислорода, йоное меда и
значения еоды
Определение коэффициента наполнения колонки
зернистнм редоксятом
Снятие Еольтаиперных КрИЕЫХ .
Обработка результатов эксперимента
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ИЗ ВОДЫ РЕДОКСИТОМ
Особенности восстановления кислорода редоксятом,
содержащим металл переменно валентности.
Восстановление кислорода на редоксите е наложен
ном электрическом поле
0КСЛИтеЛЬНОЕОССТаНОЫ1ТеЛЬКНЙ фронт е зерне ре
доксята
Предельный диффузионный ток по кислороду
г.ДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА СЛОЕ РЕЩОК
СИТА В ЭЛЕКТРЙЧЕСКШ ПОЛЕ.
Профиль концентрации кислорода и оксидов меди вдоль слоя редоксита до электрохимической поляризации. Механизм окислительновосстановительных
процессов.
Восстановление кислорода на. слое редоксита при катодной поляризации
4.2.1. Равномерность и интенсивность электрохимической
поляризации слоя редоксита.
4.2.2. Развитие процесса ео Бременя. Условия стационарности Ю
4.3. Математическая модель стационарного процесса
восстановления кислорода на зернистом слое редоксита е электрическом поле
4.3.1. Стадия диффузионного переноса кислорода
4.3.2. Стадия переноса заряда .
4.4. Сопоставление математической модели и эксперимента
4.4.1. Количественный расчет параметров стационарного процесса восстановления кислорода на слое редоксита в электрическом поле
4.4.2. Влияние условий поляризации и природы материала
редоксита на установление стационарного состояния
ГЛАВА У. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА МЕДЬСОДЕРЖАЩИМ РВДОКСИТОМ Б МНОГОСТУПЕНЧАТОМ РЕДОКСРЕАК ТОРЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
5.1. Математическая модель стационарного восстановления кислорода в многоступенчато, редок сре акторе в гальваностатическсм режиме
5.2. Сопоставление теоретической модели и эксперимента
5.2.1. Исследование процесса еосстноелния кислорода на 5ступенчатом слое редоксита в электрическом
5.2.2. Распределение силы тока по ступеням реактора .
5.2.3. Расчет еысоты слоя редоксита и числа ступеней реактора для получения еоды заданной глубины обескислороживания.Экспериментальная проверка . .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Как отмечается в I , ОкислительноЕосстановительные потенциалы Есех пар, для которых в равновесии электродных реакций принимают участие протоны или ионы гидроксила, описываются нернстоЕской зависимостью их от ьеличины и активности редоксгрупп. Б идеальном случае уравнение Нернста для равновесного редокспотенцкала имеет вид б . ЕосстаноЕИтельном превращении редоксита стехиометрический коэффициент СЦ активность растворимых компонентов реакции йох и йгеС1 активности окисленных и ЕосстаноЕленных групп в редоксите. Экспериментальное определение редокспотенциаяа весьма затруднительно и обусловлено длительностью установления равновесия, а также нередким отсутствием скачка потенциала и разрушением макромолекул , в окислительных средах. Предлагаемые методы 2, для нахождения окислительновосстановительных потенциалов твердых редокситов связаны с прямым потенциометрическим титрованием сильным окислителем е присутствии или отсутствии медиатора и определением через равновесие, растворением или суспендированием полимера. Обратимость окислительноЕосстаноЕИтельных реакций на редокситах определяется степенью превращения оС , которая находится из Еыоажения 1. ОС е у . В б показано, что при относительно небольших значениях степень превращения приближается к единице, причем тем быстрее, чем больше величина . Вследствие этого редоксит полностью переходит е окисленную или восстановленную форму при условии избытка е растворе Еторой редокспары. С другой стороны,как отмечают авторы, при контакте ограниченного объема раствора с избытком редоксита в растьоре полностью исчезает окисленная или восстановленная форма, благодаря чему возможно удаление окислителей из еодних растворов восстановленной формой редоксита. РаЕНОЕесный потенциал для металлсодержащих редокситоЕ рассматривают с позиции металлических электродоЕ , . Процесс ЕосстаноЕления окислителя, например кислорода, на этих редокситах состоит из двух самостоятельных реакций переноса заряда, обладающих собстЕенным значением равновесного потенциала. В результате металл переходит в окисленное состояние, а электроны связываотся присутствующим кислородом. Показано б, что существенное различие е стандартных потенциалах металлоксидного и кислородных электродоЕ для медь И ЕИСмутсодеркащих полимероь свидетельствует о максимальной степени окисления редоксита и восстановления растворенного е воде кислорода, езятых в эквивалентных количествах. В последние годы значительная часть работ по исследованию термодинамики редокситов, е особенности жидких, принадлежит школе Б. П.Никольского . В этих работах большое внимание уделяется исследованию елияния на величину окислительноЕОСстаноЕПтельного потенциала концентрационных переменных, значения водного раствора, доли окисленного редоксита, концентрации фонового электролита. Наряду с этим имеются работы , по изучению термодинамических характеристик переноса многозарядных яоное из объема б полимерную матрицу. Как отмечает А. Б.Калюжный ,на потенциал редоксита оказывают влияние состояние и структура йоное, участвующих е массообмене, молекулярная сорбция. Таким образом, исследования в области термодинамики редокситов достаточно обширны. В гораздо меньшей степени проьедены исследования кинетики редокспроцессов. Применительно к редокситам она оценивается по зависимости степени превращения о от времени . На первых образцах синтезированных редокситов 1 замедленной стадией была химическая реакция. При устранении препятствий, замедляющих химическую реакцию, лимитирующими стадиями становятся внешняя или внутренняя диффузия реагента к месту реакции. Математическое описание внешнедиффузионной кинетики приведено в работах А. Я.Шаталоваи др. С С,, ГгГ. С0 концентрация окислителя в растворе, Г0 радиус зерна, авторы дают следующее выражение для степени окисления редоксита сферической формы
1. Здесь I коэффициент диффузии кислорода в воде, Е окислительновосстановительная емкость. Первое слагаемое уравнения 1. Установление стационарного состояния связано с конечными размерами частиц редоксита. Действие внешнедиффузионных факторов определяется величиной восстановительной емкости по кислороду. Как отмечается в I, для низкоемкого электронообменника 7 в сравнении с еысокоемким ЭИ оно ограничивается минутами.