Объемные эффекты в полимерных системах : Компьютерное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики

• Автор: Павлов, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1994
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 20 с.; 15х20 см

Работа выполнена на кафедре физической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель

доктор физикоматематических наук, профессор П.Г.Халатур

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Ю.Г.Папулов

Официальные оппоненты

доктор физикоматематических наук, профессор В.В. Кирсанов кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ю.В.Глазковский

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений РАН

Защита состоится У1 у г. в ч. мин. на

заседании диссертационного совета Д 3 Тверского государственного университета по адресу , г. Тверь. Садовый пер. . физический факультет ТвГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в государственного университета
Дата рассылки Ыу г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент у
Т.А.Щербакова
З С
Введение


Расчеты методом МК проводились на основе модифицированного алгоритма Розенблата для дискретной модели цепи на кубической решетке. Для более детального описания служила поворотноизомерная модель цепи полиэтилена ПЭ. В этом случае было учтено реальное химическое строение макромолекулы, заторможенность и попарная взаимозависимость внутренних вращений вокруг связей СС. ЛДпотенииалом с варьируемой глубиной потенциальной ямы е. Конформационные перестройки моделировались методом МК. Количественные расчеты равновесных и динамических свойств проводились методом МД с использованием атомистической модели . В общем виде потенциальная энергия системы записывалась как сумма деформационных вкладов валентных связен и углов, торсионных и плоскостных напряжений, вандерваальсовских и электростатических взаимодействий атомов, а также энергии водородных связей. Были приняты параметры валентносиловых полей ВейнераКоллмена. Картуса или Береидсена. Движение атомов выражено в декартовых координатах. Для повышения эффективности вычислений химические связи обычно предполагались жесткими фиксированными. Расчеты велись как при постоянной полной энергии системы, так и при постоянной температуре изотермический вариант метода МД. Длинная конформационно подвижная полимерная цепь может находиться в виде сильно флуктуирующего клубка или компактной глобулы. Роль компьютерного моделирования состоит в изучении влияния этих факторов на микроскопическом атомном уровне, детальном описании свойств и взаимодействия макромолекул. Взаимодействие клубков 1,, Взаимодействие малых молекул описывается в классическом приближении атоматомными потенциалами. Проблема значительно усложняется для полимерных клубков. Здесь необходимо знать потенциал средней силы взаимодействия, т. И системы из двух клубков от расстояния г между их центрами. ДЯ ОС кТыкТ. Позже было показано А. Р. Хохлов. П.Г. Халатур, что теория ФК сильно завышает вероятность межзвенных контактов, и правильным результатом является оценка ДМсТ, справедливая при любых . В данной работе дается дальнейшее развитие этих представлений. Моделью служила гибкая цепь со структурой полиэтилена. Методом МК строился ансамбль конфигураций из непересекаюшихся цепей и рассчитывалась парная корреляционная функция СгехрДРкТ, определяющая относительную вероятность размещения двух макромолекул на расстоянии г. Удалось показать, что при 0 и малых гБ функция Сг ведет себя как аг С0г5т,у где и критический индекс радиуса корреляции 5 у7б критический индекс статистической суммы самонепересекающейся цепи 2 ос1. При гБ имеем Ог1. Энергетические затраты ДР0, необходимые для совмещения в пространстве двух клубков, достаточно малы и подают с ростом . Например, при 0 расчет дал АР,,1кТ. Некоторые результаты моделирования показаны на рис. Там же представлены данные Крюгер и др. РГ расчете для предела . РГ расчат Крюгпэ и до. Рис. Как видно. Так, величина ДРОУкТ составляет 1, в первом порядке еразложения в прямом пространстве и 1, во втором порядке для обратного чпространства. МКрасчег дает ДРоо0кТ1, 0,. Оказывается, что теория ФК приводит к ошибочным предсказаниям и при описании межмакромолекулярного взаимодействия вблизи 0точки. По теории ФК непосредственно в 0точке когда v0 0 для любых г для плохих растворителей при v0 функция всегда отрицательна. В действительности же поведение является более сложным знак определяется не только величиной v0, но и расстоянием между клубками. В зависимости от г величина может быть как положительной при , так и отрицательной при . Развитые представления сыграли ключевую роль в интерпретации ряда аномальных эффектов, наблюдаемых в экспериментах по светорассеянию и измерению осмотического давления П для сильно разбавленных полимерных растворов. В работах В. Е.Эскина и И. А.Барановской было обнаружено существование некоторой пороговой концентрации С0 несколько меньшей критической концентрации перекрывания клубков С 3, ниже которой функции интенсивности рассеяния 3С и ПС не зависят от С и имеют при СС0 подобие излома. Такое исчезновение концентрационной зависимости аномалия с точки зрения классической теории.