Влияние ионного фона на процессы внешнесферного комплексообразования в водно-солевых растворах

• Автор: Снегирев, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 184 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения .

1. Введение.

2. Литературный обзор .

2.1. Общие представления о внешнесферных комплексных соединениях ВКС как химической форме в растворе
2.2. Стандартизация условий изучения внешнесферного комплексообразовэния в растворах

2.3. ВКС аминатов Со Ж и Ре П

2.4. Отклонения от идеальности в растворах электролитов .

2.4.1. Отклонения от идеальности в растворах одного электролита

2.4.2. Отклонения от идеальности в растворах двух и

более электролитов

2.4.3. Влияние изменений ионного фона на коэффициент активности микропримеси и концентрационные константы равновесий.
3. Экспериментальная часть
3.1. Перхлоратные ассоциаты трис1,фенантролинжелезаП в условиях замены фоновых электролитов
3.2. Поведение констант устойчивости перхлоратных ассоциатов трис1,фенантролинжелезаП в различных условиях их изучения
3.3. Влияние ионного фона на константы диссоциации нитрилотриуксусной кислоты и константы устойчивости нитрилотриацетатных комплексов трисэтилендиаминкобальтаШ
Стр.
ЗЛ. Влияние замены фонового электролита на константы устойчивости сульфатных комплексов трисэтилендиаминкобальтаШ
3.5. Нитратные комплексы трисэтилендиаыин и триспропилендиаминкобальтаШ в водных растворах
с высокими ионными силами .
3.6. Заключение.
Основные итоги и выводы.
Приложение.
Литература


Существенным недостатком единого стандартного состояния гипотетический одномоляльный раствор со свойствами бесконечно разбавленного является трудность точной экстраполяции на бесконечное разбавление констант равновесий, относящихся к растворам с высокими ионными силами. Постоянную ионную силу раствора создают,используя так называете инертные электролиты, т. Систематические исследования ассоциационных взаимодействий координационных соединений показали , что перхлоратион обладает наименьшей ассоциацией с гидрофильными комплексными катионами, содержащими во внутренней сфере аммиак, этилендиамин и другие подобные лиганды. В этом случае перхлораты натрия лития могут быть выбраны в качестве инертных электролитов при постоянных ионных силах средах. Для гидрофобных координационных соединений, содержащих во внутренней сфере 2,2дипиридил, 1,фенантролин, диметил формамид, диметилсульфоксид и другие подобные лиганды,
перхлоратион обладает существенной ассоциацией с комплексными катионами и не может быть выбран в качестве инертного электролита для подцеркания постоянства ионной силы растворов. В этом случае наименьшей склонностью к ассоциации с гидрофобными комплексными катионами обладает фторидион, а фториды натрия калия следует предложить как инертные электролиты. Выбор фонового электролита для поддержания постоянной ионной силы растворов при изучении внешнесферного коглплексообразования требует особой тщательности . Большинство экспериментов по изучению ВКС в растворах проводится в условиях замены фонового электролита на соль внешнесферного лиганда при постоянстве ионной силы. Экспериментальные данные показывают, что коэффициенты активности ионов при значительных изменениях их концентраций в условиях фиксированной и не очень высокой ионной силы меньше 0,1 мл для водных растворов остаются практически постоянными и почти не зависят от природы ионов фонового электролита и внешнесферного лиганда. При более высоких постоянных ионных силах и концентрациях исследуемого иона выше 0,1 мл в водных растворах могут наблюдаться отклонения и коэффициенты активности начинают зависеть от природы фонового электролита в,с. Хотя, и здесь есть возможности по регулированию постоянства коэффициентов активности, несмотря на значительные изменения состава, используя правило постоянной и высокой по величине ионной среды , . Формально применяя это правило, при необходимости изменять концентрацию какогото электролита, вплоть до достаточно высокой стремяться поддерживать по возможности еще более высокую постоянную среду за счет введения какоголибо фонового электролита 8,сД. Следует также стремиться к тому, чтобы изменение коэффициентов активности при подборе пары исследуемый электролит фоновый
электролит было минимальным. Метод постоянной ионной среды представляет собой менее обоснованное стандартное состояние, чем гипотетический одномоляльный раствор со свойствами бесконечно разбавленного, ибо стандартное состояние постоянная ионная среда лишено однозначности зо, с. Однако многие типы комплексов, особенно слабые и средние по устойчивости, можно изучать только в условиях постоянной ионной среды. Вопросы правильного выбора величины ионной силы и природы фонового электролита вццвигаются на первый план при исследовании систем с небольшими константами устойчивости образующихся комплексов, что относится и к ВКС. В таких системах реальное непостоянство концентрационных констант за счет нарушения условий постоянства среды может выйти за пределы приемлемого уровня, внести существенные искажения в конечные результаты и привести к неверной интерпретации материального баланса системы 8, с. Конечной целью исследования равновесий в растворах является выявление стехиометрии образующихся форм, расчет констант равновесий, изменений термодинамических функций энтальпии, энтропии, теплоемкости и т. Изучение комплексообразования в многокомпонентных растворах представляет собой получение экспериментальных зависимостей типа свойство раствора состав раствора . Уравнения материального баланса МБ, закона действующих масс ЗДМ и связи измеряемого свойства с равновесными концентрациями сосуществующих в растворе химических форм лежат в основе определения констант устойчивости комплексных соединений и ассоциатов в растворах 8.