Механизм и кинетика образования слоистых перовскитоподобных соединений

• Автор: Миссюль, Александр Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Оглавление
Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Перовскитоподобные соединения.

1.1.1. Фазы РаддлесденаПоппера.

1.1.2. Фазы Ауривиллиуса

1.2. ЬпнхЭггхМпгО структура и свойства.

1.2.1. Фазовый состав систем ЬпБгМпО

1.2.2. Эффект колоссального магнетосопротивления.

1.2.3. Синтез и исследование соединений ЬпнГгхМигО

1.2.4. Эффект колоссального магнетосопротивления в манганитах типа 1л22хМц.2хМп7.

1.3. Мультиферроики.
.1. Мультиферроики.
1.3.2. Структурнохимические требования к мультиферроикам
перовскитам
1.4. Исследование механизма и кинетики твердофазных реакций
1.4.1. Методы исследования твердофазных реакций
1.4.2. Кинетические модели твердофазных процессов
1.4.3. Механизм образования слоистых перовскитоподобных алюминатов ЬпгА
1.4.4. Механизм образования слоистых перовскитоподобных ферритов ЬпгРе7
1.4.5. Механизм образования фаз Ауривиллиуса.
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез.
2.2. Рентгенофазовый анализ.
2.2.1. Качественный анализ.
2.2.2. Количественный анализ.
2.3. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда
2.4. Определение структуры по методу дифракции нейтронов.
2.5. Термический анализ
2.6. Сканирующая электронная микроскопия, зондовый анализ
2.7. Исследование магнитной восприимчивости
3. Механизм и кинетика образования фаз РаддлесдснаПоппера.
3.1. Кинетика образования сложных алюминатов ЬпгА
3.1.1. 0агА.
3.1.2. Но,ШгА.
3.2. Механизм и кинетика образования сложных оксидов Ьп8г2Мп2С7
3.2.1. Механизм образования Ш8г2Мп7.
3.2.2. Кинетика образования Ш8г2Мп7.
3.2.3. Механизм образования Ьа8г2Мп7 и СсггМпгО.
3.2.4. Кинетика образования Ьа8г2Мп7 и Сг2Мп7
3.3. Дериватографическое исследование системы Ьпз8гС0зМп ЬпЪа, М
3.3.1. Система Ьа2Оз8гСОзМп.
3.3.2. Система ОсОз8гСОзМп
4. Механизм и кинетика образования фаз Ауривиллиуса
4.1. Синтез фаз Ауривиллиуса ВЬЬпМТЮ9 и В1зМТихМпх
4.2. Исследование механизма образования ВМЬТЮ9.
4.3. Исследование кинетики образования В1эТЮ9
5. Строение и свойства полученных соединений.
5.1.Ж8г2Мп 7.
5.2. ВЬЬпКЪТЮ.
Основные результаты и выводы.
Список литературы


Изучена кинетика реакций синтеза сложных оксидов СгАС7, Ж,Ног8гАС7, Ьп8г2Мп7 ЬпЬа, 1, в и ВцМЬТЮ. Проведено кинетическое моделирование лимитирующей стадии этих процессов Показано влияние устойчивости промежуточных продуктов реакций, синтеза, многокомпонентных сложных оксидов на возможность получения этих оксидов прямымкерамическим синтезом. Предложен метод, позволяющий получить однофазный 8г2Мп7. Впервые рассчитана структура сложных оксидов ВьВпЫЬТЮ ЬпШС и В1зПо. Мпо,9, показано, что они кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе Ааш. Показано наличие зависимости сопротивления от магнитного поля дляВЬаТЮ9 при низких температурах. Практическая значимость. Проведенное исследование позволяет оптимизировать условия синтеза слоистых перовскитоподобных соединений и обеспечить воспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики. Механизм формирования слоистых перовскитоподобных оксидов со структурой фаз РаддлесденаПоппера и Ауривиллиуса. Кинетика образования сложных оксидов СгАС7, М,НогА, Ьп8г2Мп7 ЬпЬа, 6, Ос1 и В1зМЬТЮ9. Структура сложных оксидов К8г2Мп7, ВЬЬпТЧЬТЮд ЬпМс1, 8ш, Ей, в и i3i. Температурная зависимость магнитной восприимчивости сложных оксидов Ы8г2Мп7, ВЬпМЬТЮ9 ЬпШ, 8ш, Ей, в. Влияние магнитного поля на величину диэлектрической проницаемости в сложных оксидах ВЬпНЬТЮ9 ЬпЫ, 8ш, Ей, в. Апробация работы и публикации. СанктПетербург, XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, Ii i ii I , i, VIII всероссийском совещании Высокотемпературная химия силикатов и оксидов СанктПетербург, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы Екатеринбург, i i, i, i i, i i , , . По материалам диссертации опубликовано печатных работ, из них 3 статьи в Российских научных журналах и тезисов докладов на российских и международных конференциях. Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований 6 Структурнохимический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом, Научной программы Университеты России УР. Структурнохимические особенности и кинетика образования перовскитоподобньтх слоистых оксидов, а также НТП Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники подпрограмма Новые материалы Новые керамические материалы с перовскитоподобной слоистой структурой термодинамикокинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурнохимическими параметрами и электрофизическими свойствами, НИР 2. Фазы РаддлесденаПоппера 1,2 соединения состава АВаОм Их структуру принято рассматривать как набор слоев со структурой перо вс кита толщиной п элементарных ячеек, разделенных слоями со структурой каменной соли 12 элементарной ячейки. Значение поо соответствует структуре перовскита, п1 структуре типа п2 структуре типа ЗгзТСЬ Рис. Рис. Структура фаз РаддлесденаПоппера. В фазах РаддлесденаПоппера с поо в октаэдрах В всегда имеются неодинаковые расстояния ВО по различным направлениям, так как ионы О2 обладают различным локальным окружением. Важной особенностью структур с п2 является существование двух неэквивалентных позиций для катионов А девяти и двенадцатикоординированной. Для позиций с КЧ9 реализуется окружение в виде одношапочной квадратной антипризмы с дополнительным ионом, расположенным над одним из оснований. КЧ реализуется в виде кубооктаэдра рис. Рис. Координационные полиэдры в структуре типа 8гзТ1г. Рис. В случае если в веществе позиции типа А занимают два различных катиона, значительную роль начинает играть их распределение между неэквивалентными положениями в кристаллической решетке соединения. Как было показано в случае алюминатов состава ЬггЛЬСЬ 4, изменение распределения от близкою к статистическому для лантана к практически полностью упорядоченному в случае элементов второй половины ряда лантаноидов приводит к существенному повышению стабильности структуры. Распределение катионов по позициям для алюминатов 4 и манганитов 5 со структурой РаддлесденаПоппера п2 представлено на рис.