Новые применения метода конкурирующих реакций для исследования сложных каталитических процессов на примере реакций Хека и Сузуки

• Автор: Курохтина, Анна Аркадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 182 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1 РЕАКЦИИ ХЕКА И СУ ЗУКИ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 1 Общие сведения о реакциях Хека и Сузуки

1 2 Механизмы каталитических циклов реакций Хека и Сузуки

1 Каталитический цикл реакции Хека

1 2 2 Скоростъопределяющая стадия каталитического цикла реакции Хека

Каталитический цикл реакции Сузуки

4 Скоростьопределяющая стадия каталитического цикла реакции Сузуки

1 3 Различение гомогенного и гетеюгенного механизмов катализа

1 4 Применение метода конкурирующих реакций при исследовании механизмов реакций хека

и Сузуки
Заключение
2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2 1 Роль основания и нерастворимых форм катализатора в реакции Сузуки
2 Сравнительное кинетическое исследование реакций Хека и Сузуки
Модифицированные тесты на гомогенностьгетерогенность с отделением твердой фазы
катализатора в ходе каталитической реакции
2 Доказательства формирования паноразмерного палладия в ходе катализа реакции Сузуки
Исследование роли основания в реакции Сузуки
2 2 Применение метода конкурирующих реакций для выяснения механизмов сложных
ХИ МИЧ ЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
2 Установление скоростьопределяющих стадий сложных химических реакций
Теоретическое рассмотрение
2 2 Апробация метода в реакции Хека с арилиодидами в присутствии безлигандных каталитических систем
2 2 Реакция Хека с арил бромидами в присутствии безлигандных каталитических систем
2 2 Реакция Хека с арилбромидами в присутствии фосфинсодержащих каталитических систем 8 2 2 Реакция Сузуки с арилиодидами и арилбро мидами в присутствии безлигандных каталитических систем
2 2 2 Установление степени обратимости стадий, определяющих селективность конкурентной реакции
2 2 2 1 Теоретическое рассмотрение
2 2 2 2 Установление степени обратимости стадии, определяющих селективность реакций Хека и Сузуки с арилбро мидами и арилиодидами
2 2 3 Различение гомогенного и гетерогенного механизмов катализа в реакциях кросссочетания
2 2 3 1 Применение метола конкурирующих реакций дня различения гомогенного и гетерогенного
механизмов реакций Хека и Сузуки
2 2 3 Теоретическое рассмотрение
2 2 3 1 2 Реакция Хека
2 2 3 1 3 Реакция Сузуки
2 3 2 1 Сравнительное исследование селективности реакции Хека и Сузуки
2 3 2 2 Исследование дифференциальной селективности в других реакциях кросссочетания
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3 1 Исходные вещества, растворители
3 2 Кинетические эксперименты
3 3 Каталитические эксперименты
3 3 I Реакция арилирования алкенов реакция Хека
3 3 2 Реакция сочетания арилгалогенидов с фенияборной кислотой в ДМ ФА и этаноле реакция
Сузуки
3 3 3 Конкурентная реакция арилирования алкенов
3 3 4 Конкурентная реакция сочетания арилгалогенидов с фенияборной кислотой
3 3 5 Конкурентная реакция фенилирования стирола и бутилакрилата ангидридом или
хлорангидридом бензойной кислоты
3 3 6 Конкурентная реакция сочетания арилгалогенидов с фенилмагний бромидом реакция
Кумады
3 4 Модельные эксперименты
3 4 1 Модельные эксперименты по установлению влияния на кинетику восстановления
фенияборной кислотой
3 4 2 Модельные эксперименты по определению относительной устойчивости палладиевых комплексов с различными противоионами
3 4 3 Модельные эксперименты по определению относительной реакционной способности комплексов палладия в реакции с фенилборной кислотой
3 5 Методы исследования
4 ВЫВОДЫ
5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Кроме того, наблюдаются и более крупные частицы палладия, неспособные находиться в растворе и оседающие в виде осадка палладиевой черни или на поверхность присутствующего в системе гетерогенного катализатора Базируясь на большом экспериментальном материале, полученном при исследовании реакции Хека см. Схема 2. Взаимопревращения катализатора в ходе реакции Хека. На сегодняшний день в литературе отсутствуют экспериментальные данные, которые не позволяли бы применить такую схему превращений катализатора для других реакций сочетания Схема 1, в том числе и реакции Сузуки. Действительно, две эти реакции являются родственными и, по сути, отличаются лишь природой нуклеофила алкен в реакции Хека, арилборная кислота в реакции Сузуки. При этом общим реагентом этих реакции является арил галоген ид, который как раз и играет ключевую роль в процессах превращения катализатора Схема 2. Вследствие этого, реакция Хека, как наиболее хорошо изученная из всего семейства реакций сочетания Схема 1, в которой, однако, реализуются сложные превращения катализатора, может являться модельной для разработки и тестирования новых методов исследования механизмов каталитических реакций, характеризующихся нестационарной концентрацией катализатора и осложненных протеканием процессов формирования, дезактивации и регенерации катализатора, сопряженных с основным каталитическим циклом. Хека и Сузуки. Механизм основного каталитического реакции Хека, считающийся на сегодняшний день общепринятым, был предложен еще самим Р. Хеком 3 как комбинация известных элементарных стадий металлокомплексного катализа окислительное присоединение арилгалогенида, внедрение алкена, Рэлиминирование гидрида палладия, восстановительное элиминирование Рб0. Его более детализированный вариант был дан в работе Схема 3. Схема 3. В качестве каталитически активной частицы практически всеми исследователями постулируется координационноненасыщенный соединение нольвалентного палладия. Рс. Образующийся комплекс Рс вступает в реакцию окислительного присоединения с арилгалогенидом 3. Интермедиат АгРбХ способен взаимодействовать с алкенами. При этом протекание стадии внедрения алкена по связи РбС предполагается через промежуточное образование лкомплекса 4, с последующим синхронным внедрением через циклическое переходное состояние 5. Восстановление двойной связи и образование арилированного алкена практически всегда не менее горшсизомера происходит путем элиминирования гидрида палладия, возможно, также по синхронному механизму 6. НХ КЯЗ МЯзХ
Восстановленный палладий принимает участие в следующем цикле арилирования, либо вступает в процесс агрегации, ускорению которого благоприятствует уменьшение концентрации ар ил гало ген и да. Исследования механизма этой реакции достаточно активно ведутся в течение последних лет. Результатом такого продолжительного исследования реакции стал ряд опубликованных в последние годы обзорных работ, в которых суммированы данные о реакции Хека , , , . Тем не менее, в литературе продолжает дискутироваться ряд моментов, касающихся механизма катализа реакции Хека, в частности, вопрос о природе ее скоростьопределяющей стадии. Большинством исследователей скоростьопределяющей стадией реакции Хека с относительно малореакционноспособными арилбромидами признается стадия окислительного присоединения арилгалогенида к нольвалентому палладию 3, входящая в основной каталитический цикл . В то же время кинетические данные свидетельствуют о том, что скорость реакции Хека с арилбромидами определяется не каталитическим циклом реакции, а процессом повторного растворения палладия после его агломерации в каталитически неактивные агломераты, то есть фактически скоростью процесса формирования катализатора , . Хека. Исследования механизма реакции Сузуки не так продолжительны, как реакции Хека. Можно говорить, что интенсивные исследования ведутся только в течение последних 7Ю лет. В настоящее время общепринятым считается каталитический цикл, предложенный впервые ii и 1 Схема 4. Предположение об осуществлении именно такого каталитического цикла были сделаны на основе массспсктрометрических данных, полученных при анализе реакционной смеси реакции Сузуки. Схема 4. Каталитический цикл реакции Сузуки.