Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии

• Автор: Крючков, Артём Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Физико-химические основы сублимации ионных кристаллов
2.1. Термодинамика сублимации
2.1.1. Константа равновесия реакции сублимации
2.1.2. Термодинамические параметры реакции сублимации
2.2. Кинетика сублимации
2.2.1. Скорость сублимации
2.2.2. Энергия активации сублимации
2.2.3. Коэффициент сублимации
2.2.4. Влияние свойств поверхности на коэффициент сублимации
Морфология поверхности
Поверхностный заряд
3. Методы тензиметрии
3.1. Интегральные методы
Статические методы
Квазистагическис методы
Динамические методы
Кинетические методы
3.2. Дифференциальные методы
Масс-спектромегрия
Метод ВТМС
4. Термодинамические и структурные свойства тригалогенидов лантанидов
4.1. Термодинамические параметры
Газовая фаза
Кристаллическая фаза
4.2. Структурные свойства
Газовая фаза
Кристаллическая фаза
5. Экспериментальная часть
5.1. Масс-спектрометр
5.1.1. Система вакуумной откачки масс-спекфометра
5.1.2. Источник ионов и испаритель
5.1.3. Система измерения и стабилизации температуры
5.1.4. Система измерения и регистрации ионных токов
5.1.5. Калибровка прибора
5.2. Препараты
6. Результаты и их обсуждение

6.1. Масс - спектры
6.2. Кривые эффективности ионизации
6.3. Равновесная сублимация (Режим Кнудсена)
6.3.1. Парциальные давления молекул насыщенного пара
6.3.2. Термодинамические параметры реакции сублимации
6.3.3. Критериальный анализ термодинамических параметров
6.3.4. Термохимические характеристики газообразных молекул
6.4. Свободная сублимация (режим Ленгмюра)
6.5. Сравнение результатов, полученных при изучении равновесной и свободной сублимации
6.5.1. Скачкообразное изменение коэффициента сублимации при полиморфном
превращении
6.5.2. Особенности диссоциативной ионизации
6.5.3. Энтальпии сублимации и энергии активации
6.5.4. Анализ относительных концентраций молекул мономеров и димеров в
молекулярных потоках
7. Основные результаты и выводы работы:
8. Основные публикации
9. Приложение
10. Список литературы
1. Введение
На протяжении уже более 50 лет галогениды лаптанидов привлекают неослабевающее внимание экспериментаторов и теоретиков. Первые исследования физико-химических свойств этих соединений были продиктованы запросами ядериой энергетики, цветной металлургии, технологии разделения и получения сверхчистых металлов и некоторых других практических приложений. Важный акцент в этих исследованиях был сделан на изучении закономерностей химической возгонки и определении давления насыщенного пара. На основе измерений, выполненных по интегральным тензиметрическим методикам, был получен массив данных практически для всего ряда галогенидов лантанндов. Однако наблюдались серьезные противоречия результатов у разных исследовательских коллективов: статистический разброс в давлениях пара в ряде случаев достигал порядка величины или более. Кроме того, рассчитанные ранее термодинамические характеристики - энтальпии и энтропии сублимации/испарения кристаллов ЬпХ3 - нельзя признать в достаточной степени надежными и в силу оценочного характера использованных в оригинальных работах термодинамических функций (в частности, приведенных энергий Гиббса, используемых в расчетах по методике третьего начала термодинамики) как для газообразных молекул, так и для конденсированного состояния. Функции для газообразных молекул требуют пересчета на основе обновленных молекулярных постоянных с учетом результатов спектроскопических и электроиографических экспериментов и теоретических исследований структуры и колебательных спектров этих молекул, выполненных за последнюю декаду. Функции же для конденсированного состояния должны быть рассчитаны вновь в связи с публикацией в последние годы результатов измерений низко- и высокотемпературных составляющих теплоемкости для ряда соединений ЬпХ3 с использованием современных высокоточных калориметрических методов.

горловины; 6 - охлаждающий контур; 7 - капиллярный вакуумный шланг; 8 - мембранный нуль-манометр; 9 - термостат; 10 - кран.
Динамические методы.
Циркуляционный метод является косвенным и предназначен для изучения процессов диссоциации труднодиссоциирующих веществ, таких, как окислы многих металлов, а также некоторые галогениды. Метод основан на том, что термодинамические характеристики процессов диссоциации и восстановления взаимосвязаны.
Обработка результатов сводится к вычислению величины константы равновесия исследуемого процесса, а затем определению константы диссоциации исследуемого вещества.
Рис. 3.6. Схема циркуляционной установки [11]: 1 - кварцевая трубка с исследуемым веществом; 2 - печь; 3 - кран на откачку; 4 - кран на заполнение сухим водородом; 5 - электромагнитный насос; 6 -термокондуктометрический анализатор; 7 - ртутный манометр; 8 - кран отбора газа; 9 - резервуар для поглощения анализируемого газа.
Метод потока позволяет определить плотность пара вещества, насыщающего при некоторой температуре газ, проходящий над ним. Когда