Строение производных двухкоординированного фосфора и продуктов их превращений по рентгеноструктурным данным

• Автор: Чернега, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 292 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХКООР

ДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. . II

I. Введение. II

2. Циклические соединения

2.1. Гетероциклы о группировкой СРС . .

2.2. Гетероциклы с группировкой ОРН

2.3. Гетероциклы с группировкой ЫРЫ.

2.4. Другие гетероциклы.

3. Ациклические соединения

3.1. Фосфаметинцианинн
3.2. Циаяофосфидн.
3.3. Алкилидеяфосфины фосфаалкены
3.4. Фоофаадяены .
3.5. Аминоиминофосфины.
3.6. Дифосфены.
3.7. Структуры с группировкой РРР РРР
ГЛАВА П. РЕНТ1ЕН0СТРГКГУРН0Е ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКШЩЕНФОС
ФИНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ЦИКЛИЗАЦИИ.
I. Молекулярная структура РтриметилсилилСдиме
тиламяноСдиэтиламянометиленфосфина I
2. Молекулярная структура Риодбистриметилси
лилметиленфосфина П..
3. Исследование продуктов циклизации Ртрет.5у
тилфлуоренилиденфосфина ШУ.
Стр.
ГЛАВА Ш. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИМИНОФОСФИ
НОВ .
I. Молекулярная структура , Ыбисдитрет.бутил
фосфиноЫтриметилсилиламиноиминофосфина У . .
2. Молекулярная структура К,Ыбистриме тилсилилЫ ди трет.бутилфосфияотйоиламиноиминофосфина УП.
3. Строение Ыгрет.бутилишшо Х2,4,6тристрет.
бутилфенилфосфина УШ . .
4. Основные закономерности пространственного отроения ациклических соединений 2координированного
фосфора НО
ГЛАВА У. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЙ АМИНОИМИНОФОСФИНОВиз
I. Строение фешл3трет.бутил2бистриметил
сялиламйяо1,3,2 X ,диазафосфетядия4она IX. .
2. Молекулярная структура ЫГР1адамантялРби с триме тил сили л амино фосфинбРиодР, Рди грет.бутилимидофосфината X.
3. Исследование строения 4членных фосфоразогных гетероциклов, включающих атом металла и их струк
гурных аналогов Х1ХУ1 .
ГЛАВА У. О СТРОЕНИИ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,2ОКСАЗАФОСФОДА. СТРУКТУРА ПРОДУКТА РЕАКЦИИ ТЕТРАМЕРА 5ТРЕТ.БУТИЛ1,3, 2ОКСАЗАФОСФОЛА С 05 ХУП. .
ГЛАВА У1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Необычная координация фосфорного гетероцикла по Ч 2, типу наблюдается в структуре . Фосфолавый гетероцикл, образующий донорноакцепторную связь Р Ы 2,04 2 о одним иэ двух лС05фрагментов, координирует второй такой фрагмент по 12тяпу 2,74 2, С 2,1 2 двойной связью РС 1,1 2. Вторая связь С несколько длиннее 1,1 2, двойная связь ОС 1,2 2 в цикле полностью локализована. ОС авторы не комментируют. Единственным структурно исследованным циклическим соединением 2координлрованного фосфора с существенно локализованными двойной и ординарными связями в цикле является молекула . Р 1,27 2 существенно удлинена по сравнению со значением 1 А, характерным для овязи 3, тогда как овязь РС 1,97 2 близка к стандартному для двойной связи значению 1,1, 2 4. Небольшое удлинение этой овязи может быть обусловлено как стерическими причинами, так и сопряжением ее системы о НЭП атома 0, на что указывает заметное сокращение связи С2 Я. С2 составляет 9,2 . Р ,. Из циклических соединений 2координироваяного фосфора, содержащих группировку 0РЫ, к настоящему времени структурно исследованы лишь 1,2,3диазафосфоловые 5членные гетероциклы. Их основные геометрические параметры приведены в табл. З. Там же для сравнения приведены типичные значения длин ординарных и двойных связей о участием зр2гибриди8ованных атомов Ы и С. Как видно из табл. ЯМР Р и . Данные о конформации 4членного гетероцикла в оригинальной работе не приведены, величина двугранного угла рассчитана нами по координатам атомов. Г . Вс и ЫС и 2 электрона НЭП атома Ы2. В катионе , так же как и в нейтральных молекулах
диазафосфоловый цикл плоский, длины эндоциклических овязей находятся в тем же интервале значений, а их распределение отвечает резонансу канонических форм В, Г и Д с некоторым преобладанием вклада формы Д. В то же время протонирование атома Нц приводит к заметному перераспределению валентных углов в цикле катиона по сравнению с молекулами эндоциклический угол при атоме увеличивается на4, а при атоме Ы2 Уменьшается приблизительно на ту же величину. Возможность существования 1,2,3диазафосфоловых гетероциклов не только в аминной форме структуры , но и в иминной, была доказана на основании ренггенострукгурного исследования молекулы . РН2 ЗД более существенно, чем в составляет 8. Триазафосфолы табл. Однако степень делокализации всэлектронной плотности в молекулах разная. РЫ2 и Р4 а такжв Ы15 и Ы4С5 П0ЛН0С1ЬВ выровнены, то в они существенно неэквивалентны разница составляет 0,0, X. Это мокет быть офсловлено как стерическим взаимодействием РК. РКзаместителя. Стерические взаимодействия не препятствуют развороту РК кольца для более эффективного сопряжения с згсистемой гетероцикла соответствующий двугранный угол составляет лишь 9, которое и является, повидимому, причиной еще большей неэквивалентности длин связей РЫ, чем в . З показывает, что образование до
норноакцепторных комплексов с металлами не приводит к скольнибудь существенным изменениям геометрии 1,2,4,3триазафосфодовых гетероциклов. Отметим, что величина валентного угла при атоме Р в структурах типична для 5членных фосфорных гетероциклов, причем этот угол фактически не аависит от координационного числа атома Р. Из циклических соединений 2координированного фосфора с группировкой НРЫ кроме описанных вше 1,2,4,3триазафосфсяов структурно изучен также необычный цвиттерионный полностью неорганический гетероцикл . I , . ГГРН лишь следствием условий замыкания цикла, по мнению авторов работы , остается открытым и требует дополнительных исследований. Экзоциклические связи в молекуле находятся фактически в плоскости цикла. АШБ 0,24, т. В отличие от всех описанных выше 5членных циклических соединений 2координированного фосфора, гетероцикл неплоский и имеет форму конверта. Судя по их длинам, эндоциклические связи РС 1,15 и 1,04 X и СС 1,16 X являются обычными ординарными. РР 2,2, X 4, что указывает на делокализацию положительно
го заряда в группировке р РС . Р ,91 не выходит за пределы интервала значений, характерного для 5членных фосфорсодержащих гетероциклов.