Статистический анализ строения кристаллогидратов органических соединений по рентгенодифракционным данным

• Автор: Банару, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 205 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Общие сведения о строении кристаллогидратов органических соединении по рентгенодифракционным данным обзор литературы
1.1. Изучение закономерностей строения молекул и кристаллов по данным Кембриджского банка

1.2. Использование Кембриджского банка для исследования водородных связей

1.3. Строение пол и гидратов

1.3.1. Клатратные полигдраты

1.3.2. Неклатратные полигидраты

1.4. Методы статистической обработки данных

1.5. Задачи работы

Глава 2. Обработка данных Кембриджского банка и критерии формирования выборок

2.1. Программное обеспечение
2.2. Критерии достоверности структурных данных
2.3. Обозначения водных мотивов в кристаллах
2.4. Выбор объектов исследования
Глава 3. Статистический анализ структурных данных по Кембриджскому банку
3.1. Распределение гидратов по пространственным группам
3.2. Анализ координации молекул воды в кристаллогидратах
3.3. Протоноизбыточность
3.4. Планарные мотивы Нм в кристаллогидратах
3.4.1. Островные мотивы
3.4.2. Цепочечные мотивы
3.4.3. Ленточные мотивы
3.4.4. Изомерные ленты Н2Нз
3.4.5. Слоистые мотивы
3.4.6. Изомерные слои НЩ5О3
3.5. Непланарные мотивы Нт в кристаллогидратах
3.6. Смешанные ионные мотивы Н,0Н, в кристаллогидратах
3.7. Радиальные распределения атомов кислорода в водных льдах и кристаллогидратах
3.8. Основные итоги главы
Глава 4. Обобщенное описание водных мотивов
4.1. Следствия формулы Эйлера
4.2. Кристаллические мотивы Ноо
4.2.1. Ленты
4.2.2. Слои
4.2.3. Тетраэдрические каркасы
4.3. Основные итоги главы
Глава 5. Водородная связь, стабилизированная лрезонансом
5.1. Протяженные мотивы .НКССяС0.
5.2. Влияние лрезонансной стабилизации водородных связей на температуру плавления разложения
5.3. Основные итоги главы
Выводы
Литература


Большое значение для современной химии имеют средние геометрические параметры распространенных структурных фрагментов, которые можно рассчитать по выборкам точных структур, взятых из банка данных. Распределения длин связей, межатомных расстояний, валентных и торсионных углов, построенные средствами Кембриджского банка по выборке точных структур родственных соединений, могут служить как эмпирическим критерием достоверности соответствующих параметров в новой экспериментально исследованной структуре, так и инструментом анализа всей выборки в целом. Таким образом, Кембриджский банк используется в широком круге структурных исследований от расчета стандартных геометрических параметров молекул и кристаллов по точным структурным данным до поиска мягких координат, указывающих вероятные пути химической реакции. Х5Н5. Водородные связи носят выраженный электростатический характер, не позволяющий корректно описать наблюдаемые межатомные расстояния с помощью вандерваальсовых радиусов . Другими важными особенностями водородной связи являются ее насыщаемость хотя и не вполне строгая, т. Нсвязей, и направленность выраженная угловая зависимость потенциала межатомного взаимодействия. Эти особенности позволили МюррейРаст и Гласкер в г. Нсвязанных фрагментов 0. Н0 . Направленное электростатическое притяжение ХН0. НПУ в настоящее время является общепринятой частью описания водородных связей. Рис. Направленность водородных связей ХН. Для водородных связей X . О обычно лежит в интервале 00, а для слабых связей особенно связей СН. О этот интервал заметно шире 00 рис. С тем, чтобы пик распределения 0 приходился на развернутый угол, высоту столбцов в соответствующей гистограмме умножают на i коническая поправка. Одной из фундаментальных работ последнего времени по обобщению накопленных за XX в. Кембриджского банка, является обзор . В последнее десятилетие особенно интенсивно развивается изучение Нсвязей, стабилизированных ярезонансом i i, i. Такие внутри и межмолекулярные Нсвязи были обнаружены, соответственно, в ренаминонах и Ренолонах рис. С0 увеличены по сравнению с ее стандартным значением в кетонах. Повидимому, стабилизированы ясопряжением также кооперативные Нсвязи в парах комплементарных оснований ДНК и рлистах полипептидов . Специфические характеристики также исследовались с помощью полуэмпирических и iii расчетов систем X X, О или , димеров муравьиной, уксусной, пиррол2карбоновой кислот и формамида , цепочек молекул мочевины и тиомочевины . Рис. В обзоре К. А. Лысенко и М. Ю. Антипина рассмотрены результаты топологического анализа функции распределения электронной плотности в системах, включающих КАНВ. В работе был сделан вывод о том, что по сравнению с нестабилизированными Нсвязями ЯАНВ носит частично ковалентный характер, а в были сформулированы основные положения теории, рассматривающей водородную связь как точку на пути реакции переноса протона от протонодонора к протоноакцептору. Энергия водородной связи может варьироваться в зависимости от класса соединений в приблизительных пределах от 1 до ккалмоль. Энергия ЯАНВ обычно оказывается на несколько ккалмоль выше энергии Нсвязи, не стабилизированной лрезонансом, в родственных соединениях . Соответственно, лрезонансная стабилизация Нсвязей повышает потенциальную энергию кристалла, что, повидимому, должно сказываться на его температуре плавления и других макроскопических свойствах. Еще в г. И и предположили, что этот эЕарьсас частично сохраняется при переходе в жидкую воду . Значительным вкладом в эту область стала универсальная обозначений, предложенная в г. Л.Н. Кулешовой и П. Для конкретных структур вместо буквы б записывают одал из символов , С, Ь, Р, отвечающих, соответственно, островным, слоистым и каркасным мотивам. Эта система используется до сих пор она применима к огшСаию самых разнообразных классов соединений, что является исгцс преимуществом, так и недостатком, поскольку для отдельных классов соединений особенно гетеромолекулярных полисистемных, таких
гидраты КНлН бывает удобнее использовать менее фундамеггталыную зато более наглядную и простую систему обозначений.