Влияние водородной связи на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминов в комплексах различного состава

• Автор: Морев, Александр Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 145 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Спектральные проявления водородной связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы различных аминов
1.2. Колебательная и электрооптическая задачи для свободных молекул и межмолекулярных комплексов с водородной связью
1.3. Температурные эффекты на полосах поглощения ч(АН) и термодинамика комплексов с водородной связью
Глава II. Методика и техника эксперимента
2.1. Условия регистрации ИК-спектров
2.2. Методика определения интегральных интенсивностей полос поглощения ИК-спектров
2.3. Методика определения спектральных моментов полос поглощения комплексов с водородной связью
2.4. Методика определения термодинамических характеристик комплексов с водородной связью
2.5. Методика решения колебательной и электрооптической задачи в рамках модели К-ЫН2 валентно-силового поля
Глава III. Термодинамика комплексов с водородной связью ]У-замешенных фторированных бензамидов
Глава IV. Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей N14 аминогруппы замещенных амидов
Глава V. Динамическая, электрооптическая и энергетическая неэквивалентность связей N14 аминогруппы аминопиридинов в комплексах с Н-связью различного состава Основные результаты и выводы Литература
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Водородная связь (Н-связь) широко распространена в природе и играет важную роль в процессах катализа, ферментного брожения, фотохимии, механизме действия лекарственных препаратов, в обеспечении жизнедеятельности живых организмов. Образование комплексов с водородной связью существенно влияет на физико-химические свойства соединений, поэтому исследование механизма и проявлений водородной связи является важнейшей задачей физики и химии.
Способность молекулы участвовать в водородной связи в качестве донора или акцептора протона определяется строением её электронной оболочки. В связи с этим, одной из актуальных задач в изучении природы водородной связи является исследование геометрических, динамических и электрооптических параметров молекул, поскольку именно в этих параметрах отражаются особенности строения электронных оболочек и их изменение при переходе от свободных молекул к связанным. Установление корреляций между ними и спектральными характеристиками молекул дает возможность глубже понять механизм межмолекуляриых взаимодействий аминов с протоноакцепторами.
Сравнительное изучение динамических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и связанных водородной связью молекул позволяет получить важную информацию об их статической и динамической поляризации. Выбор в качестве объектов исследования амидов и аминопиридинов обусловлен широким использованием этих соединений в промышленности, биологии, медицине. Введение в арильный радикал анилина гетероатома существенно влияет на распределение электронной плотности на аминогруппе, а введение в пространство между аминогруппой и арильным радикалом полярной карбонильной группы изначально приводит к нарушению динамической и электрооптической

эквивалентности связей N11 аминогруппы амидов. Эти обстоятельства открывают новые аспекты в исследовании межмолекулярных водородных связей аминопиридинов и амидов по сравнению с анилинами.
Целью работы является:
- исследование влияния температуры на спектральные характеристики полос поглощения у(КН) и определение термодинамических параметров комплексов с водородной связью Ы-замешенных фторированных бензамидов с протоноакцепторами;
- изучение влияния карбонильной группы на динамические и электрооптические характеристики связей N11 аминогруппы свободных молекул и исследование конформационной неоднородности в комплексах замещенных амидов с протоноакцепторами состава 1:1;
- исследование влияния положения гетероатома в ароматическом кольце на протонодонорную способность; геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминопиридинов и установление корреляций между ними и спектральными характеристиками полос поглощения молекул.
Научная новизна:
1. Исследованы ИК - спектры и определены параметры полос поглощения
валентных и деформационных колебаний аминогруппы свободных и Н-связанных молекул ароматических аминов: К-мстилпентафторбензамида, И-
фенилпентафторбензамида, Ы-пентафторфенилпентафторбензамида; пропионамида, п-бутирамида, бензамида, 2-(Т, СІ, Вг)- бензамида; орто-, мета- и парааминопиридинов при ассоциации с различными протоноакцепторами.
2. Определены термодинамические характеристики комплексов с Н-связью замещенных перфторбензамидов и аминопиридинов при ассоциации с протоноакцепторами в ССІ4 и проведена проверка “правила интенсивностей”

мономерных молекул и комплексов с Н- связью состава 1:1 [78, 81]. Для каждой из температур в эксперименте определялась интегральная величина:

(2.2.2)
где С0 - начальная концентрация молекул донора протона. Истинная интегральная интенсивность полосы у(№1) мономеров равна
Вт —

(2.2.3)
где Ст концентрация в растворе молекул донора протона, не связанных Н -связью. Отношение правых и левых частей формул (2.2.2) и (2.2.3) приводит к соотношению:
(-чП
т ~ 0 и
Аналогично, для комплексов с водородной связью состава 1:1

сс-а

р _ рП Цс_
'-"С

(2.2.4)
(2.2.5)
(2.2.6) (2.2.7)
Следовательно,