Строение молекул ряда нитросоединений на основе данных газовой электронографии

• Автор: Батюхнова, Ольга Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 186 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности геометрического строения ароматических соединений типа полинитро, галоид и галоиднитробензолов в кристаллической и пазовой фазах. . .

1.1.1. Электронные представления о строении молекул нитробензола и галоидбензолов б

1.1.2. Некоторые общие вопросы деформации бензольного кольца под влиянием заместителей II

1.1.3. Структурные данные для полинитробензолов. .

1.1.4. Строение молекул хлор и бромбензолов. .

1.1.5. Вопросы взаимного влияния в хлор и бромнитробензолах

1.2. Закономерности геометрического строения К нитраминов

1.3. Постановка задачи.

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Условия электронографического эксперимента и обработка электронограмм
2.2. Метод расшифровки электронограмм
Глава III. РАСЧЕТ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫХ АМПЛИТУД КОЛЕБАНИЙ
ПАР АТОМОВ НА ОСНОВЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Глава 1У. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ РЯДА АРОМАТИЧЕСКИХ НИГРОСОЕДИНЕНИЙ .
4.1. Съемки и первичная обработка электронограмм .
4.2. Выбор начального приближения параметров и общая
схема структурного анализа. .
4.3. Уточнение структурных параметров молекул ароматических нитросоединений
4.3.1. л.Динитробензол
4.3.2. лНитрохлорбензол
4.3.3. оНитрохлорбензол
4.3.4. 2,6Динитрохлорбензол .
4.3.5. л. Бромнитробензол
4.3.6. о Бромнитробензол .
4.3.7. 2,6Динитробромбензол
4.4. Оценка барьера внутреннего вращения в молекулах мононитрогалоидбензолов из электронографических
данных.
4.5. Обсуждение результатов исследования ароматических нитросоединений
Глава У. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ МЕТИЛ ВИНИЛК
НИТРАМИНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
5.1. Условия эксперимента
5.2. Структурный анализ
5.3. Обсуждение результатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Звонковой , а также в серии работ А. Доменикано с сотр. Для того, чтобы выяснить влияние заместителя на валентный угол при ипсоатоме углерода, А. Доменикано с сотр. ОуX. У, имеет более выраженный рхарактер, чем в случае Хзаместителя. Противоположное справедливо для электродонорных заместителей. X хиноидная, АХ антихиноидная структура. Таким образом, авторы работ , делают вывод, что на деформацию бензольного кольца влияют электронные свойства заместителя, и ее можно объяснить аизменением степени гибридизации атома углерода, б отталкиванием электронных пар валентных оболочек. Поскольку современный рентгеноструктурный анализ РСА дает возможность измерить угол об с точностью до 0,1, и тепловое движение меньше влияет на валентные углы, чем на длины связей, то в пределах точности угол ьс можно использовать как константу заместителя. Паразаместители, как показано в работе , не влияют на значения противоположного угла . В таблице I представлены средние значения углов об для различных функциональных групп X ,. Таблица I. Средние значения углов об для функциональных групп X в производных бензола С6НХ. ВС6Н с6н сн, мн2 соон. Н ОН се ск КОг Р 0,0 0,2 1. Х ВС6Н до 5 ХЦЮ, т. Согласно выводам из работ , угол с является мерой электроотрицательности заместителя. В дизамещенных бензола донорноакцепторные характеристики различаются для п, м. Среди них наиболее изучены структуры Пзамещенных бензола. Особенностью опроизводных является наличие существенных стеричееких препятствий между заместителями. Из анализа экспериментальных данных для угла аС в моно и Пдизамещенных производных бензола, проведенного в работе , установлено, что угловые деформации могут происходить в противоположных заместителю частях кольца углы и рис. Замечена хорошая корреляция углов оС с константами Гаммета . В работе показано, что значение несвязанного расстояния между ипсоуглеродными атомами С,. С,, в системах п. ХС6Н4Х приближенно линейно зависит от электроотрицательности заместителей, т. X происходит сжатие растяжение бензольного кольца. В заключение следует отметить, что под влиянием различных заместителей отклонение геометрии кольца от симметрии 261 в производных бензола превышает ошибку определения параметров, и такие деформации можно отнести к реальным. СТРУКТУРНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ПОЛИНИТРОБЕНЗОЛОВ. Основные геометрические параметры молекул нитробензола и полинитробензолов приведены в таблице 2. Таблица 2. Соединение гК0, А тСК, А тССср. А . Ср. Ср. Угол поворота Игруппн вокруг связи Два вида молекул А и В в асимметричной ячеГосе Метод нейтронографии. В большинстве случаев эффективные различия не выходят за пределы ошибок эксперимента. Из данных, приведенных в таблице 2,следует, что значение С С бензольного кольца сопоставимо для С6НИОг , аС6Н4К02 и сим СбНЛО и меньше, чем ССв бензоле . Внутренний угол ССК0С в бензольном кольце несколько больше 0, что полностью согласуется с выводами работы . Параметры Мгруппы не зависят от числа нитрогрупп. Длина связи определена с
большой ошибкой,ее значение находится в пределах от 1, до 1,А. Молекула ОС6Н42исследована только в газовой фазе электронографическим методом. Геометрия бензольного кольца о не отличается от таковой молекулы бензола. МОггрупп из плоскости бензольного кольца , что ослабляет взаимодействие с кольцом. В работе проведено повторное прецизионное исследование молекулы пдинитробензола в кристалле. Первоначальное исследование структуры я. СбН4Мг было выполнено с малой точностью. Для я. СС в
бензольном кольце в кристалле тССпг. А меньше, чем в
газе. Возможно, это кажущееся различие. Для молекулы симС6НН наблюдается различие в длинах связей К 0 в кристаллической и газовой фазах. Это может быть вызвано колебательными эффектами нитрогруппы, которые довольно велики в кристалле . В кристалле молекулы С6НК и пСМО плоские, для СбННСУгИ симС6НМ угол поворота составляет . В стерически напряженной молекуле С6МОгб . Из электронографического эксперимента получены средние неплоские конформации молекул С6НКОг 5,ПС6Н4и0гго и симС6НМ3 .