Поливариантные равновесия и критические явления в многокомпонентных системах

• Автор: Горовиц, Борис Исаакович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 337 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Поли вариантные равновесия в гетерогенпых многокомпонентных системах.

1.1. Двухфазные трехкомпонентные системы

1.1.1. О взаимном изменении химического потенциала компонента и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора
1.1.2.0 взаимном изменении молярной доли компонента в идеальной паровой фазе и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора
1.1.3.0 взаимном изменении химических потенциалов компонентов при произвольном способе

смещения состава раствора.

1.1.4. О взаимном изменении молярных долей двух компонентов в идеальном паре при произвольном способе смещения состава раствора
1.1.5. О взаимном изменении химических потенциалов двух компонентов и давления пара при произвольном способе смещешя состава раствора
1.1.6.0 взаимном изменении молярных долей двух компонентов в идеальной паровой фазе и давления пара при произвольном способе смещения

состава раствора

1.1.7.0 взаимном изменении химических потенциалов компонентов состава идеальной паровой фазы и давления пара при смещении состава раствора по сечениям и секущим концентрационного
треугольника.
1.1.8. О взаимном изменении химических потенциалов компонентов состава идеальной паровой фазы и давления пара при смещении состава раствора
по кривым термодинамического упрощения.
1.1.9. О взаимном изменении химических потенциалов компонентов состава идеальной газовой фазы и давления пара при смещении состава раствора
но кривым открытого испарения
1.1 Об изменении химических потенциалов компонентов состава идеальной паровой фазы и давления пара
при смещении состава раствора по изопотенциалам.
1.1 Исследование бивариаптных равновесий
в пространстве
1.1 Исследование бивариантных изобарических равновесий.
1.2. Бивариантные и тривариантные равновесия в четырехкомпонентных двухфазных и трехфазных системах.
1.2.1. Об изменении химических потенциалов компонентов при изотермоизобарическом изменении состава раствора
в двухфазных системах
1.2.2. Об изменении давления и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава в двухфазных системах
1.2.3. Об изменении температуры и химических потенциалов компонентов при изобарическом изменения состава в двухфазных системах.
1.2.4. Об изменении давления пара и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава расслаивающегося раствора в системе жидкость
жидкость пар
1.2.5. Изотермические равновесия в четвергах трехфазных системах. Общий случай
1.2.6. Изобарические равновесия в четверных трехфазных системах. Общий случай
1.3. Бивариантные равновесия при переменных давлении и температуре
1.3.1. О связи между параметрами равновесия и состоянием бинарной двухфазной системы при переменных давлении и температуры.
1.3.2. О связи между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и полных энергий систем при переменных давлении и температуре
1.3.3. Общий случай гфазных равновесий.
Основные результаты Главы
Глава 2. Практическое использование полученных в Главе 1 результатов для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данпых.
2.1. Проверка экспериментальных данных о изотермическом равновесии жидкость пар в тройных системах
2.2. Проверка экспериментальных данных о изотермоизобарическом равновесии жидкость пар в четверных системах.
2.3. Проверка экспериментальных данных об изотермическом равновесии жидкость пар в четверных системах
2.4. Проверка экспериментальных данных об шотермическом равновесии жидкостьжикостьпар в четверных системах
Основные результаты Главы
Глава 3. Критические явления во многокомпонентных системах
3.1. Локальная структура фазовых диаграмм в окрестности критических точек.
3.2. Форма бшюдалей и расположение под.
3.3. Форма спинодали в критической точке в случае однократного вырождения матрицы устойчивости
3.4. Форма бинодали и расположение нод вблизи критической точки в случае двухкратного вырождения матрицы устойчивости
3.5. Критические явления в бивариантных системах.
3.6. Критические кривые в трехкомпонентных системах.
3.7. Политермическое и полибарическое равновесие критической фазы с паром
3.8. О контакте бинодалей кртической и некритической точками.
3.9. О форме бшюдальных кривых тройных растворов при касании их в некритических точках.
3 Термодинамическая теория трикритическнх точек.
Основные результаты Главы 3.
Литература.
Приложелие
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Отметим, что равенство Б ЬУА 0 означает, что в начальном состоянии нода ЬУ лежит на секущей из вершины А рис. V ЬЪУ 0 что состав раствора смещается по продолжению ноды ЬУ рис. В ЬЪА 0 что состав раствора изменяется по секущей из вершины А рис. Рис. Нода ЬУ лежит на секущей О ЬУА 0. Рис. Состав раствора смещается по продолжению ноды , ЪУ 0. Рис. На основании 1. Рто2РТ, 1. С1р,т0, 1. V ф 0 означает, что в начальном состоянии нода V не совпадает с секущей, проведенной из вершины к концентрационного треугольника. Тогда из выражения 1. Гиббса при любом способе бесконечно малого смещения состава раствора взаимные изменения р и Р должны происходить в соответствии со следующими общими правилами. На рис. V и , когда на основании 1го правила при смещении состава раствора го точки в точку величины р и Р не могут одновременно увеличиваться. Рис. Обратимся к уравнению 1. Из него и неравенства 1. V ф 0 и , Ф 0, и Р могут лишь одновременно принимать экстремальные значения и притом только в том случае, если нода V лежит на секущей из вершины концентрационного треугольника. Из форхмулы 1. В заключение рассхмотрим случай, когда в паре содержится лишь iный компонент. Тогда очевидно, что V 0, i V ф О рис. Рис. В паре содержится лишь iный компонент. V 0. О
V i. Отсюда хможно утверждать, что химический потенциал единственного летучего компонента и давление пара всегда изменяются симбатно. Указанный вывод, если пар неидеален, не является тривиальным. До сих пор не делалось никаких предположений о состоянии пара. Л ф2т ЯТ п Рт ЯТ сп Рт ЯТ сп х, 2т. Поэтому в последнем случае во всех сформулировашгых выше правилах слова химический потенциал ьго компонента можно заменить словами парциальное давление ьго компонента. Тогда учтя 1. ВЬУА. Ст РХД Б1ЬУ спРт 1. На основании уравнения 1. ПпРтТР. На рис. V и А когда согласно 2у правилу, при смещении состава раствора из точки в точку молярная доля i компонента в паре не может уменьшаться при одновременном увеличении давления. Рис. Невозможен случай уменьшения лг2и увеличения Р. Из формулы 1. На рис. Р не могут изменяться антибатно. Рис. Величины х2и Р не могут изменяться антибатно см. Вернемся к выражению 1 На основании его и неравенства 1. ОЬХУ 0, ЭЬХА 0 и ,XV 0ЬЪА, х2и Р могут лишь одновременно принимать экстремальное значение и притом только тогда, когда нода ЬУ лежит на секущей из вершины А треугольника Гиббса. Естественно, что давление пара, как и в случае рассмотренном в предыдущем п. Из уравнения 1. Рис. ОЬУА0 0 0ЫА ЩЛУ ф 0, НпхРОг 0. Выражение, аналогичное 1. ЕааУ цт ОЬУ 1Р,Т Щ. У2ар. Из уравнений 1. ЖЬУ т . Условие ВЬТУ 0 появилось в выражении 1. РУН V . К,
и оно превращается в тождество 0 0. Рис. Па. А,. V . Графическая иллюстрация этих 5и случаев приведена на рис. Рис. Случай 1. Рис. Случай б 1. Рис. Случай г 1. Рис. Случай д 1. ПЬуА, Па. Аг 1 ПьуА Па. П,,уА. ПЦ. А ПЬуА,. Па. Графическая иллюстрация этих 5и случаев приведена на рис. Рис. Случай е 1. Рис. Случайж 1. Рис. Случайз 1. Рис. Случай и 1. Рис. Случай к 1. Укажем, что в любом случае расстояние от точки до прямой, в т. Из выражения 1. V, взаимные изменения щ и щ должны удовлетворять следующим правилам. ОУ у О, А р1 0. Для иллюстрации на рис. Ь, Ь и V, при котором в соответствии с 1м правилом невозможно одновременное уменьшение р и р. Рис. В заключение рассмотрим случай, когда в паре содержится лишь iй компонент. Тогда V 0 и V Ф 0. Поэтому, на основании выражений 1. I,ад, о. Если и i i i то невозможен случай, когда одновременно 0, 0 0,
6. Если V i и i , то невозможен случай, когда одновременно 0i 0i 0, i 0. На рис. Ь и V, при котором, согласно 5му правилу, невозможно одновременное увеличение щ и
Рис. Согласно формуле 1. Для краткости дальнейшего изложения рассмотрим лишь некоторые случаи взаимного расположения точек А, А, Ь, V и Ь. АЬ сЬ ЬУ, А,У С Ь V, и Па АД ПХ. V
А,Ь Наш ЬУ, АУ Наш ЬЬ,
А,Ь Наш ЬУ, АУ с ЬЬ и Пц АД Пц V см. Рис. Рис. Рис. Случаи взаимного расположения точек А, Ь, V и Ц когда а 0 1. А,Ь с1я ЬУ, А,У Наш Ь 1Д
А,Ь с1я ЬУ, АУ св Ш, и Пи. Рис. Рис. Рис. А, Ъ, V и V, когда а 0 1.