Влияние молекул-гостей на структуру и стабильность газовых гидратов

• Автор: Инербаев, Талгат Муратович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 111 с. : ил

Введение

1 Структурные и физикохимические свойства газовых гидратов

1.1 Краткий исторический обзор

1.2 Структура гидратного каркаса

1.2.1 Ближний порядок молекул воды

1.2.2 Дальний порядок гидратных решеток .

1.2.3 Стехиометрия гидратов

1.3 Теория твердых клатратиых растворов.

1.3.1 Особенности межмолекулярных взаимодействий.

1.3.2 Теория ВандерВаальса Платтеу.

1.3.3 Эффекты, не описываемые теорией клатратных растворов.

2 Численное моделирование свойств льдов и гидратов
2.1 Метод решеточной динамики.
2.1.1 Основные положения метода решеточной динамики
2.1.2 Расчет фононного спектра.
2.1.3 Упругие модули и условия абсолютной устойчивости кристаллов .
2.2 Потенциалы межмолекулярного взаимодействия для молекул воды.
2.3 Оптимизация координат
3 Упругие модули и границы абсолютной устойчивости гидратов структуры КС1 и КС
3.1 Пустые гидратные решетки
3.2 Гидраты с однократно заполненными полостями.
3.3 Гидраты структуры КСН с двукратным заполнением больших полостей . .
3.4 Эффект структурной памяти.
4 Влияние размера молекулгостей на тепловое расширение клатратных
гидратов структуры КС1 и КСН
5 Перегрев льда в гидратной оболочке Список литературы
Введение


Четвертая глава посвящена изучению влияния молекулгостей на тепловое расширение гидратных решеток структуры КС1 и КСИ и степени их воздействия на водный каркас. В пятой главе предложен механизм, позволяющий на основе различий в поведении коэффициентов теплового расширения льда 7, и гидрата метана качественно объяснить эксперименты, в которых наблюдался эффект значительного перегрева льда в гидратной оболочке. В заключении даны основные выводы диссертации. Впервые газовые гидраты наблюдались еще в веке в экспериментах Пристли 1 по изучению раствора сернистого газа в воде. Им наблюдался аномальный лед, который тонул в насыщенном растворе ЭОо в воде и имел большую, чем у льда, температуру плавления. Позже в работе де ля Рива 2 было показано, что аномальный лед Пристли соединение состава ЭОг ЮНгО. Карстен и Пелетье впервые описали опыт по получению, как потом было показано Дэви 3, гидрата хлора. Состав этого соединения С2 ОН2О, был установлен Фарадеем 4. Несмотря на все усилия по изучению такого рода соединений, их природа долгое врямя была непонятна, поскольку не могла быть объяснена в рамках традиционных для того времени химических концепций. Клатратная природа газовых гидратов впервые была показана в работе Штакельберга . Немногим ранее общая концепция клатрации образования химических соединений без возникновения химической связи была сформулирована в работах Пауэлла ,. Нельзя не отметить, что первые догадки, касающиеся природы этих соединений были высказаны задолго до этих работ. Так, Пьер и Бертло исследуя соединение сернистого газа с водой, обратили внимание на то, что составляющие компоненты не теряют в гидратной фазе своей химической индивидуальности. Мулиус , изучая термическое разложение клатрата гидрохинона с муравьиной кислотой обнаружил большое количество угарного газа, который также можно было легко выделить при растворении, предположил, что угарный газ удерживается кристаллической решеткой и не образует с ней химической связи. Однако именно работы Пауэлла послужили основой всей современной химии клатратных соединений и изучению газовых гидратов как одного их ее объектов. Последующие работы Штакельберга ,, Клауссеиа , Полинга и Марша привели к установлению кубических гидратных структур, получивших название кубическая структура КС1 и кубическая структура И КС. Рис. Тетраэдрическая координация молекул воды в конденсированных фазах. Показана одна из многих возможных ориентаций молекул. Пунктиром показаны водородные связи, точечные линии ребра тетраэдра, который образуют ближайшие соседи центральной молекулы. Подавляющее большинство известных в настоящее время газовых гидратов, реализующихся при умеренных до нескольких сот атмосфер давлениях, принадлежат именно к этим трем структурным типам . Эти три структуры обнаружены в природных условиях Земли. Ввиду того, что в состав природных газовых гидратов в большинстве случаев более чем на входит метан, большая часть природных гидратов имеет структуру КС1 . Гидраты структуры КС, состоящие из метана и значительного количества этана и пропана, были обнаружены в Мексиканском заливе и Каспийском море , гидраты структуры ГС в Мексиканском заливе . Ниже будут подробно рассмотрены свойства так называемых координационных клатратных гидратов, в которых хозяйская решетка строится только из молекул воды и взаимодействие гостьхозяин определяется вандерваальсовыми силами. Помимо этих, существуют ионные гидраты, в которых молекулы воды и ионы, обычно анионы, образуют решетку с полостями. Примерами таких соединений являются гидраты тетранбутила и тетраизоамиламмониевой соли ионные гидраты и гидраты алкиламинов полуклатратные гидраты . Тетраэдричность ближайшего окружения. Из структурных исследований различных модификаций льда и гидратов известно, что среднее расстояние между атомами кислорода О . О составляет примерно 2. А , а угол О Н . О в наиболее энергетически выгодной конфигурации 0. Водородные связи молекул воды направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра рис. Идеальный тетраэдричный ближний порядок молекул воды, с углом между водородными связями 9.