Стереодинамика и вырожденный лигандный обмен бис-(бета-аминовинилтионатов) Zn (II) и Cd (II)

• Автор: Олехнович, Рита Яковлевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 166 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. МЕХАНИЗМЫ СТЕРВОХИМИЧЕСКОЙ НЕЕЕСТКОСГИ И ЛИГАНДНОГО ОБМЕНА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Обзор литературных данных .

1.1. Пентакоординированные соединения

1.2. Гексакоординированные соединения

1.3. Гелта и октакоординированные соединения

1.4. Тетракоординированные соединения

1.5. Лигандннй обмен в металлхелатах

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .

2.1. Синтез объектов исследования .

2.2. Исследование стереонежесткости бисЫалкил и арилсиз опропилфенилтиовинилальдиминатов 2пП I и бис И алкил и Ыарилфенилпизопропилтиовинилальдишнатов гпП П.
2.3. Исследование механизмов стереонежесткос
ти ВКС кадмия
2.3.1. Стереохимическая нежесткость бисЫалкил и ЫарилсАизопропилрфенилтиовинилальдиминатов шСй
П типа I.
2.3.2. Кинетика энантиомеризации и вырожденный лигандннй обмен бисЫ
алкиларилтиовинилальдимина
тое типа Ш.
2.4. Кинетика и механизм процессов вырожденного лигандного обмена 31 типа 1У на основе тетрадентатных лигандов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез объектов исследования
3.2. Спектральные измерения .
3.3. Определение кинетических и активационных параметров обменных процессов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


I. Форма сигналов для обмена между двумя положениями одинаковой заселенности как функция скорости, обмена
Далее к наборам проэволюционировавших таким образом спектров применяется техника анализа формы спектральных линий, причем в случаях спектров, усложненных спиновым взаимодействием индикаторных ядер, а также неравной заселенностью популяций взаимопревращающихся форм, многопозиционным обменом,используются специально разработанные процедуры теоретической имитации, с помощью ЭВМ экспериментальных спектров, их сравнения и извлечения кинетических данных о регистрируемом процессе. Изучение динамической эволюции спектров ЯМР молекул, способных перегруппировываться различными путями, выявило уникальную возможность индицировать механизм превращения через особенности формы линии усредняющегося вырождающегося спектра. Метод ЯМР дает возможность четко различать внутримолекулярные перегруппировки, протекающие с сохранением или разрывом химических связей в промежуточных состояниях по признаку наличия или отсутствия спинспинового взаимодействия между соответствующими ядрами в области быстрой динамики. Метод ЯМР также позволяет регистрировать взаимопревращения энантиомерных хиральных молекул без их трудоемкого разделения на оптические антиподы посредством наблюдения эволюции формы сигналов от имеющихся или специально вводимых в молекулы прохиральных атомных групп. В результате на базе динамического ЯМР разработан комплекс экспериментальнотеоретических приемов корректного определения механизмов перегруппировок пермутационный анализ, который оказался наиболее результативным именно в приложении к изучению механизмов стереохимической нежесткоети и лигандного обмена в химии координационных соединений. Исторически первым было применение пермутационного анализа к динамике пентакоординированных систем, а позднее вместе с широким использованием принципа прохиральности при изучении явления инверсии конфигурации, координационных узлов,он использован для установления механизмов реорганизации хелатных структур с другими координационными числами. Представления о механизмах внутримолекулярных перемещений лигандов вокруг центрального атома, развитые для пентакоординированных полиэдров, в последнее время широко используются при. В связи с этим мы сочли целесообразным начать обзор литературных данных по стереонежесткости комплексных соединений именно с работ о механизмах перегруппировок пентакоординационного семейства. Геометрия семейства пентакоординированных полиэдров в основном аппроксимируется двумя идеальными фигурами тригональной бипирамидой ТЫЛ У и квадратной пирамидой КП У1. В случае монолигандов преобладающей политопной формой является тригональная билирамида ТБП к. Халатные кольца имеют тенденцию занимать аксиальноэкваториальные позиции в структуре ТБП , что приводит к
уменьшению для них стерических напряжений. Напротив, в структуре квадратной пирамида КП хелатные кольца преимущественно занимают базальнобазальные положения с образованием в случае бисхелатов почти плоских спироциклических форм еЪ и. Стереонежесткость общий признак пентакоординированных структур т, . Имеющиеся экспериментальные данные и теоретические расчеты показывают , , что энергетические различия между тригоналънобипирамидальной ТБП У и квадратнопирамидальной формами КП У1 незначительны. Взаимосвязь этих форм оказывается важным фактором в поведении стервонежестких молекул, где одна из них может являться интермедиатом или переходным состоянием при перестановке лигандов. Здесь и далее значения активационных параметров приведены в единицах системы СИ. Поскольку даже в случае пяти идентичных лигандов положения двух аксиальных заместителей отличаются от положения трех экваториальных в ТБП соответственно один и четыре заместителя в КП, то иятерконверсия пентакоординатных структур регистрируется по усреднению химических сдвигов от этих неэквивалентных групп лигандов. На этом принципе основаны приемы пермутационного анализа механизмов стереонежесткости этого семейства. В согласии с концентрационной независимостью кинетики пермутации протекают по внутримолекулярному механизму, а особен
но с ей эволюции форш линий и мультиллетность спектров Р ЯМР комплексов позволяют извлечь информацию о физическом механизме процесса. Форма линии, спектра рассчитывается теоретически как функция скорости обменов для каждого из этих наборов.