Кристаллосольваты фуллеренов C60 и C70 с ароматическими растворителями : Термическая стабильность, кристаллическая структура и влияние на растворимость

• Автор: Миракьян, Андрей Львович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

1.1 Свойства индивидуальных фуллсренов. Ю

1.1.1 Строение молекул Сбо и Сто. Ю

1.1.2. Кристаллическая структура фуллеренов.

1.1.3 Энтальпии образования Сбо и Сто.

1.1.4 Теплоемкость Сбо и С. Фазовые превращения в кристаллических фуллеренах.

1.2. Растворимость фуллсренов

1.2.1. Экспериментальные данные и методики определения.

1.2.2. Тенденции в изменении растворимости Сбо

1.2.3. Температурная зависимость растворимости фуллеренов.

1.2.4. Зависимость растворимости Сбо от давления.

1.2.5. Энтальпии растворения фуллеренов

1.3 Кристаллосольваты Сбо и С.
1.3.1. Методы сиггеза кристаллосольватов фуллеренов.
Т.3.2. Определение состава кристаллосольватов Сбо и Со.
1.3.3. Структурные исследования кристаллосольватов.
1.3.4. Термическая стабильность кристаллосольватов фуллеренов. Применение метода ДСК.
3.5. Спектральные исследования кристаллосольватов фуллеренов.
1.4. Краткая характеристика метода ДТАДСК
1.4.1 Общая характерист ика метода
Т.4.2 Классический ДТА
1.4.3 ДТА Боерсма. ДСК теплопроводящего типа.
1.4.4 ДСК компенсации мощности
1.4.5 Характеристичные точки ДСК ДТА кривых
II. Экспериментальная часть
II. 1 Обоснованность применения ДСК как основного метода
изучения кристаллосольватов фуллеренов
.2 Устройство термоаналитической установки ЗО
.3 Калибровка прибора и условия проведения экспериментов
.4 Мегодика обнаружения и исследования кристаллосольватов при помощи ДСК.
II. 4.1 Приготовление образцов.
II. 4.2. Методика обнаружения кристаллосольватов
II. 4.3 Определение состава кристаллосольватов.
II. 5 Кривые нагревания
II. 5.1 Проверочные опыты.
И. 5.2 Система Сботолуол.
II. 5.3 Система Оойодбензол
II. 5.4 Система Сбобромбензол.
II. 5.5 Система Сбохлорбензол
II. 5.6 Система Сбо фторбензол
И. 5.7 Система Сбо1,2диметилбензол.
II. 5.8 Система Сбо1,3диметилбензол.
II. 5.9. Система СбД ,4диметилбензол
II. 5. Система С6о1,3 дихлорбензол.
II. 5. Система Сбо1,3,5триметилбензол.
II. 5. Система С7обромбензол
II. 5. Система С7ойодбснзол.
II. 5. Система С7о1,2диметилбензол.
.6. Исследование системы С,обромбснзол методом ЯМР.
II.7 Кристаллическая структура кристаллосольватов Сбо и С.
.7.1 Проведение реитгендифракционных экспериментов.
.7.2 Строение кристаллосольватов Сбов2СбН5Вг и СбСбНзСНз
.7.3 Рснтгснофазовый анализ кристаллосольватов фуллеренов.
.7.3.1 Система Сбо1,2диметилбензол
.7.3.2 Система хлорбензол
.7.3.3 Система 1,3,5триметилбензол
.7.3.4 Система Сбо1,3дихлорбензол
II. 7.3.5 Система 1,3диметил бензол
II.7.3.6 Система С1,2диметилбензол
II.7.4 Краткое обобщение полученных данных
III. Обсуждение результатов.
III. 1 Кристаллосольваты фуллеренов с ароматическими
растворителями.
.2 Кристаллосольваты и температурная зависимость растворимости.
1.2.1 Уравнения температурной зависимости растворимости.
1.2.2 Объяснение необычной температурной зависимости 5 растворимости Сбо в толуоле и 1,2диметилбензоле.
1.2.3 Предсказание температурной зависимости растворимости 1 на основании данных ДСК об устойчивости кристаллосольватов.
1.2.4 Зависимость растворимости от давления
III.2.5. Пересчет растворимости фуллеренов.
IV. Основные результаты и выводы.
V. Список литературы
Приложение 1. ДСК исследование кристаллосольватов фуллеренов
Приложение 2. Температурная зависимость времени спинрешеточной 4 релаксации ядер ,3С Т молекул фуллерена Сбо образца Сбобромбснзол.
Приложение 3. Параметры индицирования порошковых
дифрактограмм кристаллосольватов Сбо и С
Введение


По материалам диссертации опубликовано статей в российских и международных научных журналах. Исследований 2. I. Обзор литературы. Свойства индивидуальных фуллеренов. Молекулы фуллеренов представляют собой выпуклые многогранники, построенные из пяти и шестиугольников. В соответствии с теоремой, доказанной Эйлером, число пятиугольных граней в таких полиэдрах составляет , число шестиугольных при этом не ограничено. Все экспериментально обнаруженные к настоящему моменту фуллерены подчиняются правилу изолированных пятиугольников, т. Молекула Бакминстерфуллсрена С6о iроена из пятиугольников и шестиугольников так же, как покрышка всем известного футбольного мяча и имеет симметрию усеченного икосаэдра, группа 1ь. Все атомы в С6о равнозначны, каждый из них принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Эквивалентность атомов углерода экспериментально подтверждается спектром ЯМР С чистого кристаллического Сбо, состоящим из единственной линии . ЯМР ,3С Сбо в различных растворах. В молекуле Сбо имеются связи двух типов одна из них является общей стороной двух шестиугольников, другая шестиугольника и пятиугольника, так называемые и связи соответственно. Экспериментальные исследования различными методами газовая электронография, РСА и др. Наиболее вероятные расстояния, полученные усреднением данных различных методов, составляют 1,0, А для связи и 1, 0, для связи , что отражает больший к характер последней. Молекула С состоит из пятиугольных и шестиугольных граней и отличаегся от Сбо дополнительным экваториальным поясом шестиугольников. Она имеет симмсгрию и по форме приближается к вытянутому эллипсоиду вращения мяч для регби. Длины связей в свободной молекуле С, определенные методом газовой электронографии, составляют 1,1, А для связей типа и 1,1, А для связей типа за исключением экваториальной связи , имеющей длину 1, А. Кристаллическая структура фуллеренов. При комнатной температуре кристаллы фуллерена С6о имеют гранецентрированную кубическую решетку пространственная группа 3 с постоянной, равной , Координационное число молекулы равно , а расстояния между центрами углеродных сфер составляют . В ГЦК кристалле шарообразные молекулы фуллерена практически изотропно вращаются с частотой порядка й с9. РаЗ , т. Встречающиеся в ранних гг. Сбое более низкой, чем кубическая, симметрией ромбической, моноклинной и т. При отжиге таких кристаллов происходит потеря массы за счет удаления растворителя, и они возвращаются к ГЦК решетке либо аморфизуются. Сведения о строении кристаллического С существенно менее однозначны. По данным авторов, проводивших исследование поликристаллического образца С методом РФ А, при 0 К существует ГЦК фаза с а. К смесь двух гексагональных фаз с параметрами а . I и а . II, а при 0 К индивидуальная моноклинная фаза, близкая к гексагональной с удвоенными параметрами а и в цитируемой работе подробно не описана. В работе РФА фуллерена С при комнатной температуре привел к иным результатам. Л, . А, с. А. Для образцов, полученных упариванием раствора С в бензоле с последующей отгонкой растворителя до постоянной массы, теми же авторами сообщается о существовании двух модификаций ГЦК а , и гексагональной а , А, с , А. Таким образом, в литературе упоминаются по меньшей мере 5 кристаллических модификаций С При этом нельзя однозначно сказать, какие из них являются термодинамически стабильными в том или ином температурном интервале. Повидимому, изучение структуры кристаллических модификаций чистого С в настоящее время ещ нельзя считать завершенным. Энтальпии образования Сбо и С. Одной из важнейших термодинамических характеристик любого соединения является энтальпия его образования из простых веществ. Для фуллерена Сбо стандартная энтальпия образования в твердой фазе . Ств. Сботв. Для расчета этой величины используют данные но энтальпии сгорания Сбо Стандартная молярная энтальпия сгорания твердого фуллерена АсП,п0Сботв. Сботв. Сг. Величину . С ДгНт0СО2г. Джмоль, рекомендованного в . Уравнения для определения энтальпии образования С записываются аналогичным образом.