Вклад размерного фактора в электрохимические характеристики процессов с участием высокодисперсного палладия

• Автор: Борисов, Роман Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 106 с. : ил.

Глава 1. Современное состояние вопроса
1.1. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем
1.1.1. Развитие концепции наноматериалов
1.1.2. Основные причины проявления размерных эффектов
1.1.3. Влияние дисперсности на физико-химические свойства
1.2. Физико-химическое поведение высокодисперсного палладия
1.2.1. Методы получения высокодисперсного палладия
1.2.2. Поведение палладия в солянокислых растворах
1.2.2.1. Укрупнение высокодисперсного палладия
1.2.2.2. Растворение высокодисперсного палладия
1.3. Электрохимические характеристики процессов с участием металлического палладия 27 1.3.1.Окислительно-восстановительный потенциал системы РйС1^/Рй°
1.3.2. Вольтамперометрические характеристики процессов с участием высокодисперсных порошков палладия
1.4. Биметаллические частицы на основе палладия: особенности строения и электрохимического поведения
1.5. Постановка задач исследования
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества
2.2. Аппаратурное оформление
2.2.1. Схема установки для электрохимических измерений
2.2.2. Схема установки для отжига высокодисперсных металлов
2.3. Методика получения порошков металлов
2.4. Методика электрохимических измерений
2.5. Исследование структурных характеристик металлических порошков
2.6. Определение состава жидкой фазы
Глава 3. Термодинамика укрупнения высокодисперсного палладия

Глава 4. Определение удельной поверхности порошков палладия методом циклической вольтамперометрии
Глава 5. Окислительно-восстановительный потенциал биметаллических порошков на основе палладия в солянокислых растворах Н2Рс1СІ4
5.1. Система палладий-золото
5.2. Система палладий-иридий
5.3.Система палладий-родий
Выводы
Список литературы

Неослабевающий интерес специалистов в области физики, химии и материаловедения к изучению высокодисперсных порошков металлов платиновой группы обусловлен наличием у них особых свойств, отличающих их от аналогичных макрообъектов. Основной причиной проявления размерных эффектов является увеличение поверхности раздела с уменьшением размеров частиц. Проблемам синтеза нанодисперсных систем благородных металлов с заданной структурой, исследованию их строения и физико-химических свойств посвящено большое количество работ, например [1-5]. В ряду наиболее используемых и изучаемых высокодисперсных металлов в нашей стране особое место занимает металлический палладий, так как Россия является основным его производителем [6]. Доступность палладия создает благоприятные условия для создания новых материалов на его основе. Высоко дисперсный палладий в ряде случаев проявляет уникальные свойства и успешно применяется для получения катализаторов [7-8], для создания эффективных накопителей водорода в развивающейся водородной энергетике [9], в медицинских и биологических исследованиях [10].
К настоящему времени накоплена обширная информация о свойствах наноматериалов, однако не всегда экспериментальные данные сопровождаются подробными структурными характеристиками, что не дает возможности в полной мере оценить вклад размерного фактора в процессы с участием металлических порошков в высокодисперсном состоянии. Достаточно разрозненной и немногочисленной является информация о влиянии дисперсности на термодинамические характеристики материалов. В литературе крайне редко встречаются количественные сведения об изменении энергии Гиббса, энтальпии, энтропии при переходе к нанообъектам. В то же время, знания о термодинамических величинах металлов в дисперсном состоянии важны для понимания условий их

Глава 3. Термодинамика укрупнения высокодисперсного палладия
[108]
Измерения потенциала проводили в электрохимической термостатируемой ячейке (рисунок 2.1) в интервале температур 313-343 К. Выбор температур обусловлен следующими факторами. С одной стороны, при 298 К постоянные значения окислительно-восстановительного потенциала для компактного палладия не были достигнуты [109] и за 12 часов, и воспроизводимость полученных результатов была существенно хуже, чем при более высоких температурах. С другой стороны, температурный режим должен быть такой, чтобы не изменялись структурные характеристики исследуемого высокодисперсного палладия, так как скорость укрупнения сильно зависит от температуры [65]. Электронно-микроскопическими исследованиями, полнопрофильным анализом рентгенографических данных и методом газовой адсорбции было показано, что при контакте высокодисперсного палладия с солянокислыми растворами тетрахлорпалладиевой кислоты в течение 12 часов при температуре 343К, каких-либо видимых изменений структурных и текстурных характеристик не происходит. Поэтому выбранный температурный диапазон представляется наиболее оптимальным.
При исследовании окислительно-восстановительных потенциалов существенное внимание следует уделять формам нахождения палладия (II) в солянокислых растворах. В главе 1 приведены условия, при которых в растворе присутствует мономерная форма РбС1]“, установленные в работах [67-70]. Однако открытым остается важный при стандартизации данных вопрос о влиянии концентраций ионов Н+, СП Рс!2 на значения окислительновосстановительного потенциала системы Рс1С1]“/Рс1
В таблице 3.1 приведены измеренные значения потенциала с участием компактного палладия при различных соотношениях концентраций хлорид-, водород- и тетрахлоропалладат- ионов в растворе при 333 К. Концентрацию