Спектроскопическое изучение ассоциатов и экстракомплексов порфиринов меди

• Автор: Врублевский, Александр Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Минск
• Количество страниц: 185 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ассоциация порфиринов меди .

1.2. Экстракоординация на .порфиринах меди

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исследуемые порфирины и их структура .

2.2. Используемые растворители и лигавды .

2.3. Методы проведения спектральных измерений и обработки экспериментальных данных

2.4. Математическая обработка данных .

ГЛАВА III. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР АССОЦИАТОВ ПОРФИРИНОВ МЕДИ

3.1. Особенности спектров ЭПР порфиринов меди .
3.2. Влияние ассоциации на спектры ЭПР и состояние порфиринов меди в замороженных инертных растворителях .
3.3. Анализ равновесия мономерассоциат .
3.4. Структура димеров порфиринов меди
ГЛАВА . МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭКСТРАКООРДИНАЦИИ НА ПОРФИРИНАХ МЕДИ.
4.1. Особенности влияния экстракоординации на спектры ЭПР и электронного поглощения
4.2. Определение термодинамических параметров экстравзаимодействия
4.3. Закономерности явления экстракоординации на порфиринах меди
4.3.1. Влияние заместителей в фенилах на устойчивость экстракомплексов производных тетра
фенилпорфина меди.
4.3.2. Особенности влияния природы растворителя, порфирина и лиганда на термодинамику реакции экстракоординации.
4.3.3. Взаимосвязь спектроскопических и физикохимических параметров экстравзаимодействия на порфиринах меди.
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


I. Известно ,, что в спектрах ЭПР таких систем сверхтонкая структура не разрешается вследствие обменного и дипольдипольного взаимодействий большого числа хаотически ориентированных электронных спинов молекул, составляющих полимер. Таким образом, для выяснения механизма ассоциации порфиринов меди в замороженных инертных растворителях необходимы дополнительные систематические исследования. Касаясь возможностей метода ЭПР при установлении состава агрегатов подчеркнем, что формирование димеров комплексов с эффективным спином 51 надежно доказывается по спектру в так называемых половинных В 0, Тл магнитных полях, где наблюдаются возможные в этом случае запрещенные переходы с дт. Об образований биядерных агрегатов комплексов меди мокно с уверенностью говорить и при условии хорошего разрешения переходов с дт 1. СТВ от металла в спектре мономера, а их число для двух обменносвязанных ионов металла вдвое больше количества линий СТО исходного соединения в той же части спектра . Отметим, что в случае димеров с упорядоченной структурой мелду собой по дипольдиполъному и обменному механизмам взаимодействуют электронные спины только двух молекул, а остальные попарно связанные частицы находятся от данной на достаточно большом расстоянии и в случае растворов разделены сольватными оболочками. III в замороженном водном растворе аммиака. Авторы предлагают сэндвичевую структуру ассоциата с расположением центров молекул точно друг над другом, однако суждения по этому поводу не однозначны в частности, ими не исключается возможность образования агрегатов и другого строения. В дальнейшем методЭПР использовался для исследования ассоциации комплексов меди как с собственно порфиринами , так и фталлоцианинами ,. Наиболее важные результаты получены авторами , которые в замороженных хлороформе, диметилформамиде, пиридине и 1хлорнафталине изучали структуру димеров комплексов меди с диметиловыми эфирами дейтеропорфирина, протопорфирина, гематопорфирина и 2,4дибромдейтеропорфирина. Тл. ЭВМ по программе, учитывающей зависимость формы линии от строения димера. Для агрегатов всех порфиринов была предложена сэндвичевая структура, в которой атомы металла находятся на расстоянии 0,0, нм. Обсуждая природу сил ассоциации , авторы приходят к выводу, что главную роль в стабилизации димеров играют вандерваальсовые дипольдипольные взаимодействия. Это заключение базируется на следующих данных I методами ЯМР для дилеров 2метил4этилдейтеропорфирина и рентгеноструктурного анализа для кристаллов 2,4диацетилдейтеропорфирина никеля показано, что отдельные молекулы ориентированы по типу голова к хвосту, т. ЭПР в замороженном хлороформе не обнаружена. На основании этих результатов для всех изученных методом ЭПР димеров порфиринов меди также предложена структура, построенная по принципу голова к хвосту. Считается, что в та ких димерах центры отдельных молекул изза расталкивания боковых заместителей смещены относительно друг друга. Отметим, что пример с СиТФП не удачен, так как противоречит данным рассмотренной выше работы разные выводы авторами , сделаны и относительно положения центров отдельных молекул в ассоциатах дейтеро, прото и гематопорфиринов. Кроме того, отсутствие димеров для СиТФП может естественным образом объясняться не высокой симметрией молекулы, а стерическим расталкиванием объемистых фенильных групп, расположенных к тому же почти перпендикулярно плоскости макроцикла . Далее, из цитируемых авторами данных ЯМР и рентгеноструктурного анализа вовсе не следует вывод о преобладающем вкладе дипольдипольных взаимодействий в стабилизацию ассоциатов изученных дейтеропорфиринов. Эти результаты могут указывать только на то, что дипольдипольнне взаимодействия дают определенный вклад в суммарную энергию стабилизации агрегатов и в силу своей ориентированности определяют взаимное расположение отдельных молекул по типу голова к хвосту. Отметим, что методом ЭПР димеры, отличающиеся углом поворота плоскостей отдельных молекул, не различаются, поскольку для этого вида спектроскопии такие ассоциаты являются магнитноэквивалентными.