Окислительно-восстановительные превращения трехъядерных металлкарбоксилатов

• Автор: Травина, Ольга Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПОЛИЯДЕШЫЕ КОМПЛЕКСЫ И ВОЗМОЖНОСТЬ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ

РЕАКЦИЙ .

1. Об элементарных механизмах химических реакций .

2. Металлкомплексный катализ .

3. Внешнесферные реакции.

4. Внутрисферные реакции

5. Многоядерные комплексы

6. Каталитические свойства кластеров

Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛШАЯ ЧАСТЬ .

Глава Ш. СИСТЕМА АК Н2О2 Ре Ас00дТ.
1. Феноменология и принципиальный механизм каталитической
реакции
2. Моделирование кинетической кривой
3. Стадия инициирования взаимодействие РеО с АК
4. Количественное сопоставление отдельных стадий
Глава . ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ
Рвд АК Н2О2
1. Принципиальный механизм каталитической реакции .
2. Стадия взаимодействия Ро3 с АК
Глава . РЕАКЦИИ ЖЕЛЕЭОХРОМОВЫХ КЛАСТЕРОВ .
1. Каталитическое действие катиона Ре2СКХАсО .
2. Взаимодействие нелезохромового кластера с аскорбиновой кислотой .
3. Реакции комплекса реСОЦсО .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 .
ПРИЛОЖЕНИЕ П
РИСУНКИ.
ЛИТЕРАТУРА


Другой тип электронноядерного соответствия связан со сравнительно медленной подстройкой ядер. Частным случаем яьляется электронноконформационное соответствие конфигурации белковой насти металлофермента электронному состоянию активного центра. Наибольший интерес для катализа представляют комплексы переходных металлов в различных степенях окисления с частично заполненными орбиталями. I. С соединениями переходных металлов способны образовывать комплексы самые различные молекулы, которые при этом активируются. К ним относятся, в первую очередь, кислород, окись углерода, ЕОДО род, азот, вода, спирты, алканы, олефины, ацетилены. Входя е координационную сферу металлов, молекулы реагентоЕпартнеров оказываются пространственно сбл. При комплексообразоЕании связи в молекулах субстратов обычразрыхляются. Это приводит к понижению энергии активации реакций взаимодействующих частиц е координационной сфере металла по сравнению со свободный молекулами. Молекула может стать и более сильным донором и более сильным акцептором электронов. Часто реакции, запрещенные по симметрии для свободных молекул, протекают внутри координационной сферы. Это происходит изза изменения типа симметрии орбиталей субстрата при комплесообразовании. Ионы и комплексы переходных металлов способны к принятию или отдаче одного, дьух и даже нескольких электронов. Последнее характерно для полкядерных комплексов. Сформулированные принципы относятся, в основном, к системам, действующим по активационному механизму см. В работе дана классификация металлокомплексных каталитических систем но механизму их действия. Индуцированные процессы, е которых роль металла сводится к генерации в системе свободных радикалоЕ в стадии инициирования. Примером такой системы может служить резктиЕ Фентона и многие другие гидроксилпрующие системы, например, Зв. Образование свобо. УФ или видимого света, под действием ионизирующего излучения, при гомолитическом распаде термоинициаторов, в результате вырожденного разветвления на гидроперекисях. Примером циклического процесса может служить также окисление аскорбиновой кислоты кислородом е присутствии хлорида меди И и некоторых комплексов СиИ И Ре Ш . Активационные процессы, в которых В ЭКТИЕКрОЕаКНОУ. Примеры активационных процессов известны как е биологии, так и в небиологических каталитических системах , с. Так, в случае . При интерпретации такого механизма предполагается, что в промежуточном тройном металлсубстраткислородном комплексе ион металла играет рольмостика для передачи синхронным образом двух электронов от субстрата к , минуя термодинамически невыгодную стадию переноса одного электрона. Существенную роль во всех приведенных типовых механизмах играют редоксреакции с участием металлокомплексного катализатора. Эти реакции, в свою очередь, допускают классификацию по следующим признакам а вхождение или невхокденке редокспарткера в координационную сферу иона металла, т. Б следующем параграфе рассматривается модель Маркусе для таких реакций и дальнейшее ее развитие в работах Догонадзе, Кузнецова и др. Внешнесферные реакции. Для полярных растворителей взаимодействие реагентов со средой является весьма сильным. Наличие медленных колебаний поляризации приводит к тому, что среда принимает динамическое участие в осуществлении электронного переноса. При сближении реагирующих частиц имеется некоторая вероятность такой флуктуации молекул растворителя, при которой удовлетворяются требования по энергии, необходимые для переноса электрона принцип ФранкаКондона. Подход к расчету констант скорости таких реакций в полярном растворителе был развит Маркусом , на осноье метода активированного комплекса. Маркус предположил, что реакция электронного переноса между двумя комплексными ионами А и В , находящимися на фиксированном расстоянии, осуществляется в три стадии. Вторая стадия соответствует изменению электронного состояния при фиксированных значениях координат ядер по принципу ФранкаКондона. Свободная энергия неравновесного состояния Xй может быть вычислена как работа едоль соответствующего обратимого пути см. Г Иг иРиг
1. Ь Гг,1.