Роль радикалов HSO в механизме фотоокисления сероводорода

• Автор: Козлинер, Марат Зимельевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Общие сведения о реакциях инициирующих

окисление Н и реакциях радикалов Н.

2. Спектроскопия и строение радикала НБО

3. Знтальпия образования радикала НБО.

4. О методе кинетической внутрирезонаторной

лазерной спектроскопии.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I. Краткое описание установки КВРЛС.

Методика проведения экспериментов
2. Регистрация спектра поглощения радикала
НБО и его идентификация
3. Методика обработки спектров
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ 5Н И НБО I. Механизм образования радикалов НБО при
импульсном фотолизе смесей НБ с двуокисью
азота и кислородом.
2. Механизм фотоокисления сероводорода
двуокисью азота
3. Механизм фотоокисления сероводорода в систе
мах НЬЛОАО, НАО0 и Н,. . 4. Проверка механизма фотоокисления сероводорода в присутствии азота, кислорода и окиси углерода. Изучение выхода основного конечного продукта двуокиси серы
ГЛАВА IV. ПРИЛОЖЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ К ХИМИИ СЕРОВОДОРОДА В ТРОПОСФЕРЕ.
I. Окисление Н2 в тропосфере и механизм
образования двуокисисеры.
2. Анализ двух вопросов химии сероводорода в тропосфере в рамках предложенного механизма окисления
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Используя представления об изученных химических реакциях , предложить механизм окисления Н2Б в тропосфере. Диссетация состоит из четырех глав, выводов, списка литературы. В первой главе рассмотрены общие сведения об окислении сероводорода, проанализированы возможные источники радикалов НБО. Приведены имеющиеся сведения по спектроскопии , строению и термохимии этого радикала. Кратко изложена теория используемого в работе метода кинетической внутрирезонаторной лазерной спектроскопии КВРЛС . Во второй главе дано описание используемой в работе установки КВРЛС , установлены источники радикалов НБО и дана идентификация линий вращательной структуры перехода 1А4 ХАООО радикала НБО. Третья глава посвящена экспериментальному исследованию элементарных реакций с участием радикалов БН и НБО. Установлен механизм образования и гибели этих радикалов в системах НБ А, Н2Б ЛЛ0, Н2Б М2 , Н2 , Н2 Л С0. Определены константы скорости реакций радикала БН с АО
иЛО5 и радикала ИБО с Од, 0, А0 и Н0. На основании полученных экспериментальных данных сделаны оценки констант скорости реакций радикала Н с СО, Од, НОд, и радикала ИБО с СО. Определен коэффициент экстинции линий вращательной структуры перехода АА4 ХАООО для ветви 0. А . Предложен механизм фотоокисления сероводорода в присутствии 05 Л0,лО и СО. Проведено количественное и качественное исследование конечных продуктов фотоокисления сероводорода в системе НдБ Од Од. Полученные результаты сопоставлены с расчетом выхода двуокиси серы, сделанным в рамках предполагаемого механизма фотоокисления. Четвертая глава посвящена приложению полученных данных о реакциях радикалов БН и ИБО к химии сероводорода в тропосфере. Дана оценка предельной фоновой концентрации НдБ , при которой его окисление в тропосфере не оказывает влияния на фоновые концентрации АОд и Од. ГЛАВЛ I. I. Общие сведения о реакциях инициирующих окисление НрС, и реакциях радикалов БН . В году, в одной из первых работ, посвященных количественному изучению процесса окисления сероводорода, Н. М.Эмануэль писал, что для детального исследования этого процесса требуется обнаружить и идентифицировать значительное число промежуточных продуктов 7 . И действительно, большое число промежуточных продуктов процесса окисления Нг является одной из причин того, что несмотря на многолетнюю историю изучения , единого мнения о его механизме нет. Механизм окисления сероводорода исследовался с использованием различных экспериментальных методик спектроскопия, хроматография и ударные трубы 8 , 3 , в широком температурном интервале от 8 до К 8 ,. Большинство работ , по окислению НоБ , вышедшие до г. Согласно имеющимся представлениям процесс окисления сероводорода начинается с реакции, в которой образуется радикал БН реакция инициирования . Такой реакцией может быть как фотодиссоциация, так и взаимодействие НБ с атомом или радикалом. Изучению реакций, способных инициировать процесс окисления сероводорода, посвящено большое количество работ. Сведения о наиболее важных из них представлены в Табл. Из Табл. Табл. ДО т РЕАКЦИЯ пп . Авторы работы считают энергию активации реакции 4 равной нулю. По мнению, высказанному в обзоре 4Э , для температурного интервала от 7 до 7 К значение Еакт догано быть меньше нуля. Так в работе Норриша и Зеленберга 8 , выполненной в г. Выводы о механизме фотоокисления сероводорода в этой работе делались на основании факта регистрации спектров ОН, 5Н, 2 и при фотолизе смеси Н2 и О2. Как видно из приведенной схемы реакций, основная гибель радикалов Н происходит на молекулярном кислороде. К такому же выводу приходит и автор работы при построении гипотетического механизма окисления Н2 . Обратимся теперь к работам, посвященным исследованию реакций с участием радикалов 5Н. Первые исследования реакций этого радикала были выполнены методом ЭПР. Так в работе Капитта и Гласса 2Н изучалось окисление сероводорода в системе Н2Б
Э Р. Авторы использовали етруевую установку и регистрировали за ЭПРспектрометре кинетину Н, 0, 0 и ОН. Зарегистрировать радикал БН в этой работе не удалось.