Квантово-механическое исследование строения молекул карбонильных соединений Х2 СО и СН n Х3-n CНО (Х=Н, F, Cl) в основном и низших возбужденных электронных состояниях

• Автор: Батаев, Вадим Альбертович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 194 с. : ил

Глава I. Литературные данные о строении молекул карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Основные задачи диссертационной работы
1.1. Общие сведения о геометрическом строении карбонильных соединений в основном электронном состоянии
1.2. Общие сведения о строении карбонильных соединений в низших возбужденных электронных состояниях
1.3. Строение молекул Х2СО (X = Н, F, CI) в основном и низших возбужденных электронных состояниях
1.4. Строение молекул СХ3СНО (X = Н, F, С1) в основном и низших возбужденных электронных состояниях
1.5. Строение молекул СНгХСГЮ и СЙХ2СНО (X = F, С1) в основном и низших возбужденных электронных состояниях
1.6. Основные задачи диссертационной работы
Глава II. Используемые методы расчета
II. 1. Общая схема исследования
11.2. Орбитальная модель карбонильного фрагмента
11.3. Выбор метода расчета ППЭ 23 П.4. Квантово-механическая задача о колебаниях большой амплитуды. Общая
формулировка
11.5. Одномерное приближение для внутреннего вращения
11.6. Одномерное приближение. Инверсионное движение
11.7. Двумерное приближение. Торсионно-инверсионная задача
Глава III. Расчеты молекул Х2СО (Х=Н, F, С1)
III. 1. Результаты тестовых расчетов молекулы Н2СО
П1.2. Расчеты геометрических параметров молекул Х2СО (X=F,C1) в основном Soэлекгронном состоянии
111.3. Расчеты геометрических параметров и барьеров инверсии молекул
Х2СО (X=F, С1) в низших возбужденных Tj- и Sj-электронных состояниях
1П.4. Основные выводы, полученные при анализе данных расчетов молекул
X2CO(X=H,F,Cl)

Глава IV. Расчеты молекул СХ3СНО (Х=Н, ¥, С1)
IV. 1. Тестовые расчеты молекулы СН3СНО в Бо-электронном состоянии
Г/.2. Решение одно- и двумерной колебательных задач для молекулы ацетальдегида в Тг и 81-электронных состояниях
Г/.З. Расчеты молекул фтораля СРзСНО и хлораля ССЬСНО
в 8о-электронном состоянии
IV.4. Расчеты молекул СРзСНО и ССЬСНО вТрИ Б1-электронных состояниях
Глава V. Расчеты молекул СН2ХСНО и СНХ2СНО (Х = ¥, С1)
V. I. Расчеты молекулы СН2ОСНО в основном электронном состоянии
V.2. Расчеты молекулы СН2С1СНО в 81 - и Т 1-электронных состояниях
V.3. Расчеты молекулы СН2ГСНО в 8о-, Тг и Б 1-электронных состояниях
V.4. Расчеты молекулы СНГ2СНО в основном 8о-электронном состоянии
V.4. Расчеты молекулы СНГ2СНО в возбужденных Т1- и 81-электронных состояниях
V.5. Расчеты молекулы СНС12СНО в во-, Т1- и 81 -электронных состояниях
Глава VI. Сравнение теоретических оценок ППЭ для исследованных молекул с экспериментальными данными. Некоторые особенности строения ППЭ карбонильных соединений
VI.!. Сравнение теоретических оценок ППЭ для исследованных молекул в 8о-электронных состояниях с экспериментальными данными
VI.2. Сравнение теоретических оценок ППЭ для исследованных молекул в Бг- и Тг
электронных состояниях с экспериментальными данными
V^.3. Некоторые особенности строения карбонильных соединений
Основные результаты и выводы
Список использованной литературы
Приложения

Исследование конформационного поведения нежестких молекул вызывает большой интерес, связанный с тем, что конформационные эффекты в значительной мере определяют важнейшие свойства молекул и веществ [1-9]: электрические, оптические и термодинамические характеристики, реакционную способность и биологическую активность, механизмы химических (в том числе, фотохимических) реакций и другие. Прогнозирование свойств, зависящих от внутреннего вращения и инверсии (наиболее частых проявлений нежесткости), требует анализа движений ядер в молекулярной системе, например, сечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), отвечающих движениям вдоль соответствующих координат.
В настоящее время для изучения строения ППЭ активно используются расчетные методы. В случае молекул, находящихся в основном электронном состоянии, накоплен большой экспериментальный материал и разработаны мощные квантово-химические методы, позволяющие во многих случаях предсказывать структурные данные с большой точностью. Тем не менее, даже в этом случае расчет строения конформационно нежестких молекул в общем случае не является тривиальной задачей. Для молекул в возбужденных электронных состояниях объем экспериментальных данных сравнительно невелик, а проведение квантово-химических расчетов сталкивается с объективными трудностями (некоторые из них будут описаны ниже). Часто оказывается, что имеющейся информации недостаточно для того, чтобы a priori выбрать оптимальную методику теоретического исследования молекул того или иного класса, находящихся в возбужденных электронных состояниях. Поэтому необходимо проводить расчеты с использованием всех доступных методов и разных базисов атомных орбиталей и, затем, сравнивая рассчитанные результаты с имеющимися экспериментальными данными, выбирать методы расчета и базисные наборы, способные удовлетворительно описывать конформационное поведение молекул в возбужденных электронных состояниях.

Таблица ІІІ.9.
Геометрические параметры и барьеры инверсии для СІ2СО (Si).
Базис АО Rco, Â Rcci, Â ZC1CC1,0 zco,° Vu cm
CASSCF(6-5)/6-31 G* 1.383 1.720 119.1 43.2 2703
CASSCF(6-5)/6-31+G* 1.383 1.719 119.3 43.0 2712
CASSCF(6-5)/6-311+G* 1.397 1.723 119.0 43.4 2851
CASSCF (40-22)/6-31 G* 1.379 1.721 119.1 43.6 2649
SOCI(6-5)/6-31G* 1.379 1.725 118.7 43.4 2898
CIS/6-31G* 1.261 1.739 117.0 41.1 1677
CIS/6-31+G* 1.258 1.740 116.9 41.4 1845
CISD/6-31G* 1.309 1.737 119.2 43.8 2728
CISD/6-31+G* 1.309 1.735 119.4 43.6 2734
Эксперимент [164] — — — 42 3440
Приведенные в таблицах IIL6-III.9 данные позволяют сделать вывод о целесообразности использования активного пространства (6-5) как основного в наших дальнейших расчетах карбонильных соединений. В качестве аргументов в пользу данного выбора отметим:
1) проведенное для всех трех молекул Х2СО (Х=Н, F, Cl) существенное расширение активного пространства за счет включения всех дважды занятых МО (кроме остовных) — CAS (12-8) для Н2СО, CAS (24-14) для F2CO и CAS(40-22) для С12СО— почти не сказывается на оценках геометрических параметров и инверсионных барьеров;
2) результаты расчетов методами многоконфигурационного взаимодействия на основе выбранного активного пространства метода CASSCF с дополнительным учетом двукратных возбуждений на все виртуальные орбитали [SOCI(6-5)] почти не отличаются от полученных с помощью CASSCF(6-5).
3) заселенности натуральных МО, входящих в активное пространство, почти не зависят от заместителей при карбонильной группе для всех исследованных молекул Х2СО (Х=Н, F, С1) и чрезвычайно мало меняются при расширении активного пространства в