Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования отрицательных ионов и активностей компонентов в системах на основе тетрафторидов циркония, гафния, тория, урана

• Автор: Скокан, Евгений Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 c. : ил

Содержание
введение
Глава 1. Молекулярный и ионный состав насыщенного пара неорганических соединений по массспектрометрическим данным б
Глава П. Массспектрометрические методики определения активностей в двух и многокомпонентных системах

П.. Методики, основанные на исследовании нейтральных

компонентов насыщенного пара

П... Метод внутреннего стандарта

П..2. Методика, основанная на использовании уравнения Гиббса дегема, записанного через отношение ионных токов

П.1.3. Методика, основанная на измерении отношения

ионных токов полимер мономер

П.1.4. Метод изотермического испарения

П.2. Методика, основанная на измерении отношения парциальных давлений ионов метод ионномолекулярных равновесий
Глава ш. Определение массспектрометрическим методом энтальпий образования газофазовых комплексных молекл и отрицательных ионов
Ш.. Энтальпии образования газофазовых комплексных
фторидов
ШЛЛ. г5
шл.2. т 4
Ш..З. МЩ
Ш..4. МЩ
Ш.2. Энтальпии образования отрицательных ионов. Энтальпия образования
Глава У. Экспериментальная чавть
УЛ. Аппаратура
1У.2. Определение энтальпий образования отрицательных ионов, присутствующих в насыщенном паре фторидных систем 1У.2.1. Энтальпия образования и методика измерения сигнала Г
1У.2.2. Энтальпия образования Н5
1У.2.3. Выбор энтальпии образования
1У.2.4. Энтальпии образования и
1У.2.5. Энтальпия образования 5
IV.З. Определение активностей компонентов в системах
Щ и ,
IV.3.1. Система 2гР . Метод ионномолекулярных равновесий
П.3.2. Система К6Г . Методы изотермического
испарения и ионномолекулярньго равновесий
Глава У. Обсуждение результатов
УЛ. Энтальпии образования отрицательных ионов ,
Щ , ТА ,
V.2. Газофазовые равновесия и определение активности массспектрометрическим методом
V.2.1. Газофазовые равновесия с участием нейтральных компонентов
У.2.2. Газофазовые равновесия с участием заряженных
компонентов ионномолекулярные равновесия 9 Глава У1. Энтальпия образования . Сродство к электрону
пента и гексафторидов урана 3
Выводы
Литература


Термодинамические условия могут быть изменены или с помощью двойной эффузионной камеры как с раздельным нагревом зз9 , так и в однотемпературном режиме Зб , или в процессе изотермического испарения двухили многокомпонентных систем, приводящего к изменению состава конденсированной фазы и, как следствие, к изменению парциальных давлений компонентов пара ЗбТ . Расшифровка массспектров в этих методиках основана на зависимости констант равновесия реакций только от температуры. Для установления вида отдельных комплексных молекул в газовой фазе часто используют методику определения потенциалов появления АР. В каждом процессе диссоциативной ионизации молекул существует свое пороговое значение энергии электронов АР, которое может быть рассчитано из энергетического баланса конкретного процесса. Из анализа кривых эффективности иони зации зависимости интенсивности ионного тока от энергии иони зирующих электронов экспериментально определяются пороговые значения процессов, по которым образуется данный ион из разных молекул, тем самым идентифицируются сами процессы и комплексные молекулы. Анализ кривых эффективности ионизации позволяет провести и количественную расшифровку массспектра см. Более детально эта методика изложена в работе зв . X и X. В насыщенном паре были зарегистрированы ионы и КС1 9 но интенсивность ионных токов отрицательных ионов была мала по сравнению с положительными. Р, атм 1,2. ЛО6 Л01А ЛО9 Л09 . I08 . Л, см3 7,7. I2 . I2 . I8 ЛО9 . I ЛО ЛО . АаЙШ , аЩСг , АкгМО и ЙШ . В это же время было опубликовано два цикла работ 5б и . В работах 5б , выполненных в ИКГАН и ИХТЙ, в условиях эффузионного истечения продуктов испарения из камеры Кнудсена исследовались ионномолекулярные равновесия с участием положительных ионов в парах бромида калия, фторида натрия, иодида рубидия, сульфатах, метаборатах, карбонатах, окислов калия и цезия, бинарной системы АаР ЬсР3 , хлорида и бромида бария и их смеси составов I 1,2 I. X С , В , ЗаСегВ1 ,. В работе в насыщенном паре трииодида церия была изучена ионномолекулярная реакция с участием ионов Се 7 и , полученных в отсутствие ионизации пара электронным ударом. Интенсивность сигнала СеЗ оказалась на I 2 порядка выше сигнала Се , полученного в результате диссоциативного захвата электрона трииодидом церия. В этих опытах эффузионная и ионизационная камеры были объединены в одну. Регистрация ионов во всех этих работах осуществлялась как и в работе массспектрометрическим методом. Начиная с года б1 , в литературе появились результаты исследования ионномолекулярных равновесий с участием отрицательных ионов в насыщенных парах неорганических соединений и систем на их основе. Исследования проводились эффузионным методом с массспектрометрической регистрацией продуктов испарения. ГР , У2Р , 1лР , соответственно. В работах , в зависимости от летучести исследуемых соединений СеР3 , МР с целью определения энтальпий образования отрицательных ионов СеР , ЩР исследовались бинарные системы СеР3 ЬсР3 или РеР3 7в . В первой работе, посвященной изучению отрицательных ионов в насыщенном паре солей кислородсодержащих кислот эффузионным метод дом, исследовались системы КРКРеО мол. КйВР Кроме ИОНОВ Р , РеО , Й1р и КМ2Р в системе КР КйСР были зарегистрированы ионы РР2 й , КРОуйГ , ЦЙ1РД, ЩИ . Л1о0 . С5 . Использование массспектрометрического метода для исследования ионного состава насыщенного пара не привело к существенным изменениям в конструкции ионного источника. Но эти изменения носят принципиальный характер. Источником ионов в этом случае является сама эффузионная камера, и к ней прикладываемся ускоряющее напряжение, поэтому отпадает необходимость в ионизационной камере. Для выделения полезного сигнала из фона вместо механической задвижки, перекрывавшей молекулярный пучок, используется специально разработанная методика, основанная на том, что ионы, образованные в. Аппаратурное оформление этой методики аналогично тому, которое используется в высокотемпературной массспектрометрии для расшифровки массспектров см.