Реакционная способность и строение комплексов лантанидных сдвигающих реагентов с лигандами силоаксациклогексанового ряда по данным ПМР

• Автор: Ким Тай-Мун, 0
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Лантанздные сдвигающие реагенты, используемые в спектроскопии ЯГ.ТР

1.2 Влияние лантанидннх сдвигающих реагентов

на спектры ПМР

1.3 Некоторые аспекты использования лантанидных сдвигающих реагентов в исследовании строения молекулы и природы химической
связи.
1.4 Физикохимические свойства кремнийорганических соединений силаоксациклогексанового

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Проверка технических данных спектрометра

ПМР . 7
2.2 Синтез лантанидных сдвигающих реагентов .
2.3 Методика приготовления образцов и определение спектральных характеристик.
2.4 Методы расчета состава и геометрических структур комплексов
2.4.1 Методика определения констант коглплексообразования и предельных сдвигов .
2.4.2 Методика расчета геометрических
факторов
Глава 3. ЭКШРШЕНТМЕЙЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Парамагнитные смещения в комплексах замещенных силаоксациклогексанов с ЛСР .
3.1.1 Парамагнитные смещения в комплексах
1.1диметил1сила2оксациклогексана
с ЛСР.
3.1.2 Парамагнитные смещения в комплексах 1метил1сила2оксациклогексана
с ЛСР.
3.1.3 Парамагнитные смещения в комплексах
1метил1винил1сила2оксациклогексана с ЛСР
3.1.4 Парамагнитные смещения в комплексах
1.1диметилЗ,4бензо1сила2,5диоксациклогексана с ЛСР.
3.1.5 Парамагнитные смещения в комплексах
1.1диметил1сила2,5диоксациклогексана с ЛСР.
3.2 Определение констант комплексообразования
и предельных сдвигов .
3.3 Обсуждение причин появления дополнительной неэквивалентности протонов звена СОлигандов при образовании парамагнитных комплексов .
3.4 Константы ССВ в винильной группе Iметил
1винил1сила2оксациклогексана и в ароматическом кольце I,1диметилЗ,4бензо1сила2,5диоксациклогексана . .
3.5 Геометрическая структура комплекса 1,1ди
стр.
метил3,4бензо1сила2,5диоксациклогексана
с реагентом УЬЫЭ
3.6 Взаимодействие I,1диметил1сила2оксациклоге
ксана с диметилфенилхлорсиланом.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Глава 2 содержит сведения о синтезе лантанидных сдвигающих реагентов, методику экспериментальной и расчетной частей работы. В главе 3 рассмотрены и обсуждены экспериментальные данные. ГЛАВА I. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса является мощным методом определения структуры сложных органических соединений. Однако информативность спектров протонного магнитного резонанса существенно снижается изза того, что протоны СН, СН и СНдгрупп, не имеющих рядом электроотрицательных атомов, дают сигналы с близкими значениями химических сдвигов в области 0,81,5 м. Весьма эффективным методом, позволяющим частично или полностью преодолеть затруднения, связанные с наложением сигналов, является метод лантанидных сдвигающих реагентов ЛСР. В комплексах лантанидов с органическими соединениями, имеющими электронодонорные центры, химические сдвиги ядер Лиганда могут быть сильно изменены под влиянием магнитного момента оболочки лантанида. Влияние парамагнетизма на характеристики ядерного магнитного резонанса было обнаружено вскоре после открытия явления ЯМР I, но первое сообщение о попытке использования лантанидных парамагнитных комплексов в качестве сдвигающих реагентов появилось только в 1У6У году 2. Решающим для развития метода сдвигающих реагентов был переход к производным лантанидов комплексам европия 2,3, празеодима 4 и других лантанидов с дипивалометаном или с фторсодержащими и оптическиактивными дикетонами 5. Ланг анидные сдвигающие реагенты комплексы трехвалентных ионов п о ,3дикетонами являются лыоксовыми кислота. В растворе она образуют комплексы с органическими молекулами субстратами, содержащими атомы с не поделенной парой электронов О, Б, Р и являющимися льюисовыш основаниями. Под влиянием парамагнитного иона линии ЯЫР изменяют свое положение в спектрах. Из большого числа известных комплексных соединений лантанидов практически используются в качестве ЛСР лишь немногие. Это объясняется тем, что ЛСР должны удовлетворять ряду требований. ЛСР. В настоящее время определились два типа сдвигающих реагентов на основе лантанидов ЛСРхелаты и ЛСРсолн. Первые обладают широким спектром действия и индуцируют сильные сдвиги сигналов ЯМР, позволяя проводить измерения спектров в различных инертных растворителях. Вторые используются реже, как правило,исследования водных и водноацетоновых растворов и поэтому чаще встречаются в работах по пептидам 6, угле водам, и другим природным соединениям, нерастворимым в неполярных растворителях Они вызывают более слабые сдвиги сигналов ЯМР, чем ЛСР первого типа. Парамагнитные сдвиге, вызываемые солят. РЗЭ, используют при изучении процессов экстракции 7, В, 9. В спектроскопии ПМР в качестве ЛСР наиболее часто используют комплексы 2,2,6,6тетраметилгептан3,5диона о1рш и
Рис. МК рГ
1,1,1,2,2,3,3гептафтор7,7диметил4,6октандиона М с и,и , поскольку для них характерно оптимальное сочетание достаточно высокой сдвигающей способности с относительно малыми парамагнитными уширениями сигнала. При использовании комплексов европия, иттербия резонансные сигналы протонов смещаются преимущественно в слабые поля при использовании комплексов празеодима в сильные поля. С целью выбора наилучших сдвигающих реагентов были проведены многочисленные исследования влияния различных лантанидных ионов на сдвиги ЯМР для нескольких рядов ЛСР с разными лантанидами и одинаковыми лигандами. В таблице 1. ЛСР ,,. Таблица 1. Д , М. Р,. Д, м. Л, м. II
А значение парамагнитного сдвига. Н2 субстрата, ВМСМ 0,5 в для протона циклогексанона с для протонов СН, ближайших к атому кислорода. Положительные значения сдвигов указывают на сдвиги в слабые поля. Лантан Ш и лютеций 1 являются диамагнитными, их используют для определения диамагнитного сдвига, который вызван образованием комплекса и всегда добавляется к парамагнитноглу влиянию независимо от природы лантанида. В таблице 1. ПМР для двух рядов аналогичных лантанидных комплексов ,, . Таблица 1. Ы . Тп. А величина ширины на полувысоте Гц, отнесенная к величине парамагнитного сдвига Гц для раствора 0,1 м третбутанола в I4.