Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот

• Автор: Писарева, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 168 с. : ил.

Оглавление
стр.
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ионная проводимость тврдых тел

1.2. Тврдые протонные электролиты

1.3. Проводимость ароматических карбоновых и сульфоновых кислот

1.4. Полимерные протонные электролиты

1.4.1. Классификация. Общие свойства.

1.4.2. Полимерные системы

1.4.2.1. ЫаГюпподобные системы

1.4.2.2. Другие типы сульфированных полимеров
1.4.2.3. Гельэлектролиты и композитные протон проводящие
системы
1.4.2.4. Протонпроводящие мембраны на основе
полибензимидазола Глава 2. Методики исследования протонпроводящих материалов
2.1. Методы исследования структуры и строения материалов
2.1.1. Рентгеноструктурный анализ
2.1.2. Рентгенофазовый анализ
2.1.3. ИК и КРспектроскопия
2.2. Исследование термической устойчивости
2.3. Определение протонной и электронной составляющих
проводимости
2.4. Тестирование газовых сенсоров
ф 2.5. Тестирование топливных элементов
2.6. Исходные реактивы
Глава 3. Ароматические карбоновые и сульфоновые кислоты и их соли
3.1. Ароматические карбоновые кислоты
3.1.1. Моно и дикарбоновые кислоты
3.1.2. Трикарбоновые кислоты
3.1.3. Тетра и гексакарбоновые кислоты
3.1.4. Закономерности протонного переноса в бензолполикарбоновых кислотах
3.2. Соли тримезиновой кислоты
3.2.1. КЬС6НзСН2СС6НзСНз2Н
3.2.2. ЬзС6НзСз5Н и СС6Н3С35Н
3.2.3. Особенности протонного переноса в солях
3.3. Дигидроксибензолы и ароматические гидроксикарбоновые
кислоты
3.4. Ароматические сульфоновые кислоты
Глава 4. Полимерные электролиты на основе ароматических карбоновых и сульфоновых кислот
4.1. Поливиниловый спирт и его свойства
4.2. Проводимость электролитов системы ПВС производные
карбоновых кислот
4.3. Проводимость электролитов системы ПВС сульфокислоты
4.4. Свойства электролитов в системе ПВС фенолдисульфокислота Глава 5. Использование полимерных электролитов
5.1. Топливные элементы
5.2. Сенсоры водорода Заключение
Список литературы


Соединения с перовскитоподобной структурой широко используются в виде керамики в зависимости от свойств электронной подсистемы как сверхпроводники, диэлектрики, пьезоэлектрики и ферроэлектрики . Некоторые из этих соединений являются смешанными ионноэлектронными проводниками. В зависимости от радиуса катиона, идеальная кубическая структура этих соединений может деформироваться в структуру с более низкой симметрией. В псровскитоподобных структурах браунмиллерита при повышенных температурах происходит разупорядочение с разрушением фазы перовскита . Открытие полиморфизма i3 привело к тому, что с помощью допирования различными оксидами, включая оксиды редкоземельных элементов , , удалось стабилизировать высокопроводящую 5структуру ниже температуры перехода. Попытки стабилизации уфазы Ауривиллиуса i4V2ii при более низких температурах привели к новому семейству IVX соединений , в которых ванадий частично замещается катионом с меньшей валентностью медыо IVX, никелем I1VX, кобальтом IVX. Такие материалы, в зависимости от атмосферы Н2 или О2, могут быть и протонными, и кислородными проводниками. Так как протон не является частью номинальной структуры или стехиометрии, то он присутствует в качестве чужой частицы дефекта структуры, остающейся после синтеза или появляющейся при установлении равновесия с окружающей средой, содержащей Н2 или водяной пар. В таких материалах протоны растворяются как промежуточные инородные частицы, и их подвижность затем уже не зависит от природы дефекта. Соединение . Н2 как высокотемпературный протонный проводник в топливном элементе . Число переноса протона в этом соединении н 0 Также показано, что и перовскиты в атмосфере Н2 имеют значительную долю протонной проводимости при 0 К. I, соединения на основе i 4I5 и др. Бетаглинозм АОз известен с х гг. XX века, однако его рассматривали как одну из модификаций I23. Как известно, среди первых тврдых электролитов были материалы класса Нарглинозма , в которых ионная проводимость обусловлена переносом ионов . В настоящее время под укоренившимся термином глинозм понимают двойные оксиды АхОуI23, где А одно, двух и трхвалентные катионы. В системе I23 образуются две структурноблизкие разновидности глинозма и ГАОз. Стехиометрическая формула Ыаглинозма 3 обогащнная фаза стабильна в интервале от 1 до 1 8. Фаза ГА существует в диапазоне от 1 7 до 1 5, но при температурах выше К соединение нестабильно и переходит в фазу. Ъп, Са, 1л. Кристаллические слоистые рештки и АОз состоят из шпинельных блоков АцОб9 разделнных плоскостями М перпендикулярными оси с и содержащими А1катионы и анионы кислорода. Шпинельный блок включает четыре плотноупакованных кислородных слоя и катионы А, локализованные в тетра и октаэдрических пустотах. Элементарная ячейка А содержит два, а А0з три шпинельных блока. Для Гфазы характерно наличие одной на элементарную ячейку катионной вакансии в шпинельных блоках. Проводимость номинально чистых кристаллов глинозма варьируется в достаточно заметных пределах при комнатной температуре от 0. Смсм. Ыа соединения имеют значения проводимости на порядок меньше . Проводимость алюминатов Ыа носит двумерный характер, вследствие чего величина сопротивления керамического образца зависит от ориентации зрен. Ыа в несколько раз выше, чем Ыаглинозма, что связано как с особенностями кристаллической структуры большая толщина щели проводимости, так и с большей концентрацией ионов Ыа в соединениях . Литиевые А0з также относятся к материалам со слоистой структурой. Структура таких соединений имеет гексагональную симметрию. Катионы ЬГ обладают большой подвижностью но меньшей, чем у Ыаглинозма, за счт эффекта прилипания маленького л к стенкам щели проводимости 2, что и определяет высокую проводимость материала. Электропроводность монокристаллов чистого ЫА0з при комнатной температуре составляет 2. Смсм. Литийпроводящий глинозм легко адсорбирует воду, что вызывает деградацию электролита. Калиевый глинозм также обладает высокой ионной проводимостью и характеризуется слоистой кристаллической структурой. Структурные исследования монокристаллов примерного состава 1.