Механизм образования радикалов при взаимодействии молекулярного кислорода и гидропероксидов с винильными соединениями

• Автор: Трошин, Владимир Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 124 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях

1.2. Реакции образования радикалов с участием гидропероксидов .

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Метод автоокисления .

2.2. Метод инициированного окисления .

2.3. Метод смешанного инициирования

2.4. Метод ингибиторов .

2.5. Метод инициированной полимеризации

2.6. Установки и приборы для изучения реакции зарождения цепей .
2.7. Объекты исследования и применяемые
вещества
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
3.1. Обоснование метода исследования
3.2. Кинетические закономерности зарождения цепей
при взаимодействии с ванильными мономерами
3.3. Механизм образования радикалов при взаимодействии кислорода с винильными соединениями.
ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ВИНИЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ
4.1. Кинетические закономерности процесса .
4.2. Роль водородных связей в реакциях с винильными мономерами
ГЛАВА 5. МУЛЬТИДИПаЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИЯХ КИСЛОРОДА И ГИДРОПЕРОКСИДА КУША С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Мультидипольное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью .
5.2. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Практическая ценность работы состоит в том, что полученные кинетические данные о механизме образования радикалов могут быть исполъзованы для расчетов кинетических схем и скоростей инициирования при моделировании процессов хранения и переработки мономеров в контакте с воздухом и для учета процессов радикалообразования в реальных технологических условиях. Работа выполнена в соответствия с координационным планом АН СССР Химическая кинетика и строение на г. ГМВА I. Реакции зарождения цепей б окисляющихся органических соединениях. Вопросам образования радикалов при окислении органических соединений уделено достаточно много места б монографиях и обзорах последних лет . Поэтому остановимся лишь на узловых моментах проблемы. В отсутствии кислорода и других посторонних источников инициирования зарозденне цепей в органических соединениях происходит с весьма малой скоростью. СС и СС связей, поскольку энергия этого процесса 00 дОдмоль . Более вероятно образование радикалов по бимолекулярной реакции . Затраты энергии на разрыв 2х СНсзязой здесь частично компенсируется тепловым эффектом образования Н. При 3К скорость такой реакции составляет Ю мольлс п энергия активации 0 дЦжмоль . При термической полимеризации впнильных полимеров, в частности стирола, метплметакрилата рассматривалась возможность инициирования по би и тримолекулярным реакциям 1,, . ЗСН2СНРЬ СН5СНРЬ СНзСРИСН СНРЬ 1. Эвдотермичность этих реакции еще выше, чем ВЫ ВН. Так например, для реакции 1. Е или кислорода, которые, повидимому, и явились источником инищшрования. Механизм реакции определяется прочностью атакуемой связи и природой окисляющегося соединения. В табл. IIприведены кинетические параметры зарождения цепей по реакции 1. СНсвязи. Действительно, энергия активации элементарного акта 8НО2 должна быть близка к его эндотермичностн, поскольку очевидно, что обратная реакция Я Н ЙН вдет практически без энергии активации. ЯН 2Я Нг ЯН д олесрин 2Н0г
О. Тркметллдантан . Ом 2. Кр. Вычисленные по втш формулам величины 0в. ДДкмоль табл. Только
циклогексен выпадает из этого ряда, поскольку одененая и термохимическая величины 0,цн различаются на дДжмоль табл. Предполагается, что вероятная причина отклонении завышение сн и занижение Е изза вклада тршолекуляриой реакции . Доказательством того, что в реакцй с кислородом происходит отрыв атома водорода, явились результаты работы . В дейтерированном по СНгруппе спиртового остатка диэтилсебацината 0 в несколько раз меньше, чем в недейтерированном. Был получен кинетический изотопный эффект равный 5,4 4ЗК и 7,6 3К Высокое значение изотопного эффекта доказывает, что кислород отрывает от ВН атом водорода. В ходе реакции отрыва образуются две полярные частицы, так как в Н0 связь Н0 полярна. Поэтому в переходном состоянии можно ожидать образования полярного активированного комплекса, а кислород рюсттрнвать как своеобразны бирадикал, поскольку хотя он и не полярон, но легко поляризуется . Е.Н. Косвенным доказательством этоьу предположению служат следующие экспериментальные данные. Было измерено зарождение цепей в окисляющемся дибензиловом эфире в растворителях, имеющих различную диэлектрическую проницаемость . Константа скорости зарождения цепей оказалась тем выше, чем полярное растворитель. Наиболее сильный вклад в эффект вносит неспециюнческая сольватация за счет дипольдипольного взаимодействия с растворителем. В работе показано, что растворители . Другим доказательством полярности переходного состояния в реакции зарождения цепей является разница р в моно и полифункциональных соединениях в расчете на один реакционный центр. Иными словами, в константу 0 вносит вклад дипольдиполъное взаимодействие фрагментов диполей в полифункцпональной молекуле. Этот эффект носит название эффекта мультидипольного взаимодействия . Цжмоль. Таким образом наблюдается значительный эффект мультндипольного взаимодействия, что подтверждает предположение о полярном переходном состоянии. Не ставя под сомнение даваемую авторами , трактовку полученных результатов, следует всетакп отметить слишком значительную разницу в константах скорости зарождения цэпей для моно и диэфира 3 порядка при 3К , .