Структурообразование и электроперенос в аморфных твердых полимерных электролитах

• Автор: Бушкова, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 309 с. : ил.

3.3. Природа химической связи в нитрильных и олсфиновых комплексах и их колебательные спектры
3.4. Исследование растворимости солей лития в сополимере акрилонитрила и бутадиена СКН
3.5. Исследование растворимости солей 3элемснтов в сополимере акрилонитрила и бутадиена СКН

Глава 4. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР СОЛЬ

4.1. Система СКН УАбБ

4.1.1. Проявления ионной ассоциации в колебательных спектрах 0 растворов УАвБб литературные данные
4.1.2. Квантовохимическое исследование структуры, 3 устойчивости и ИКспектров ионных частиц,

образованных УЛэБб

4.1.3. Эспериментальные исследования ионной структуры 8 твердых полимерных электролитов системы
СКН ИЛ

АЛА. Температура стеклования твердых полимерных

электролитов системы СКН УАя
4.1.5. Влияние УАяР6 на надмолекулярную структуру СК
4.2. Система СКН СоС
4.2.1. Нитрильные и олефиновые хлоридные комплексы 7 кобальта II литературные данные
4.2.2. Экспериментальные исследования состава, структуры и 1 устойчивости нитрильных и олефиновых хлоридных комплексов кобальта II
4.2.3. Эспериментальные исследования состава комплексных 7 частиц в твердых полимерных электролитах системы
4.2.4. Температура стеклования твердых полимерных 9 электролитов системы СКН СоС
4.2.5. Влияние СоС на надмолекулярную структуру СКН
4.3. Общие закономерности процессов струкгурообразования в 3 твердых полимерных электролитах
Глава 5. ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
5.1. Ионный перенос в аморфных твердых полимерных электролитах
5.2. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы 5 СКН i
5.3. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы
5.4. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы
5.5. Природа проводимости в системе полибутадиен СоС
5.6. Общие закономерности транспортных свойств аморфных твердых 6 полимерных электролитов
Глава 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ СИСТЕМ
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ СОЛЬ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
6.1. Современные представления о структуре растворов электролитов 9 и термодинамическом состоянии систем растворитель соль
6.2. Процессы кристаллизации в растворах электролитов
6.3. Структурные изменения и диаграмма состояния системы 5 СКНi
6.4. Сравнительный анализ родственных высокомолекулярных и 0 низкомолекулярных электролитных систем
6.5. Критические явления в твердых полимерных электролитах
Глава 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВАХ
7.1. Кобальтселективный электрод с мембраной на основе твердого 0 полимерного электролита
7.2. Твердые полимерные электролиты для литиевых 8 электрохимических систем проблемы и перспективы
ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Имеющиеся к настоящему времени данные позволяют анализировать физикохимические свойства таких электролитов и дают возможность в какойто мере прогнозировать термодинамическое состояние еще не изученных аналогичных систем. Однако для очень широкого круга твердых полимерных электролитов на основе аморфных полимеров и сополимеров, которые как раз и представляют наибольший интерес с точки зрения их транспортных характеристик см. Вместе с тем, поведение некоторых ТПЭ на основе ПЭО выше температуры плавления указывает на склонность аморфных систем полимер соль к образованию метастабильных пересыщенных растворов. Это обстоятельство, безусловно, должно приниматься во внимание как при исследовании физикохимических свойств твердых полимерных электролитов, так и при их практическом использовании. В связи с этим, становится очевидной необходимость исследования фазовых диаграмм перспективных электролитных систем на основе аморфных полимерных матриц и детального анализа их термодинамического состояния. Температура стеклования твердого полимерного электролита 7 является его важнейшей характеристикой, определяющей транспортные и механические свойства материала. При температуре стеклования происходит переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Стеклообразное состояние характерно для аморфных полимеров. Однако даже на основе кристаллизующихся полимерных матриц могут быть получены полностью аморфные ТПЭ кроме того, кристаллические ТПЭ, наряду с кристаллическими, содержат и аморфные области, способные стекловаться разд. Поэтому величина Т является характеристикой всех без исключения полимерных электролитов. Для аморфного полимера переходы из одного физического состояния в другое при изменении температуры стеклообразное высокоэластическое вязкотекучее не являются фазовыми переходами и не сопровождаются скачкообразными изменениями термодинамических свойств. Фазовое состояние аморфного полимера во всех перечисленных выше физических состояниях остается одним и тем же жидким ,,. Поэтому в основе теорий, описывающих транспортные свойства аморфных полимеров, лежат представления, первоначально предложенные для стеклующихся жидкостей . При температуре стеклования в системе фиксируется тот ближний порядок, который существовал в момент достижения Г. При охлаждении полимера в области выше Тг рис. Рис. Пунктиром показано изменение занятого объема с температурой . При температуре ниже Т поступательное движение сегментов оказывается замороженным, поэтому перестройки надмолекулярной структуры не происходит, и удельный объем при дальнейшем понижении температуры уменьшается лишь в результате уменьшения межмолекулярных расстояний, т. Для описания процесса стеклования полимеров предложено несколько теорий, краткое изложение которых можно найти в ,. В основе макроскопических моделей ионного транспорта в полимерных электролитах лежат две из них теория свободного объема и теория конфигурационной энтропии . В рамках теории свободного объема считается, что для реализации сегментальной подвижности необходимо образование полости, размер которой превышает некоторое критическое значение V. Такая полость может образоваться в результате того, что в теле имеется объем, не занятый молекулами свободный объем V
Здесь V удельный объем полимера, средний мольный объем мономерных звеньев. Распределение свободного объема изза теплового движения все время меняется, и происходит флуктуационное возникновение полостей различного размера. Предполагается, что существует некоторая температура Т0У при которой свободный объем в системе равен нулю, и все движения макромолекул полностью заморожены. Величина Т0 имеет смысл истинной температуры стеклования. Выше Т0 свободный объем медленно растет с температурой, достигая 2,5 для большинства полимеров при Т, а затем растет с большей скоростью благодаря перестройке надмолекулярной структуры с ростом температуры в расстеюювавшемся полимере. Увеличение свободного объема выше 2,5 делает возможным образование полостей критического размера и перемещение сегментов из одного положения в другое в элементарном акте теплового движения. Полимер переходит в высокоэластическое состояние.