Термодинамические и электрические свойства твердых электролитов на основе двойных оксидов лития и бериллия, алюминия, скандия, иттрия, циркония

• Автор: Андреев, Олег Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 132 с. : ил

Оглавление
Введение

Твердые электролиты с проводимостью по катионам лития

Природа ионной проводимости в твердых телах

Классификация твердых электролитов.

Теоретические модели ионной проводимости в твердых

электролитах

Кристаллические ТЭЛ

Неоксидные ТЭЛ.

ТЭЛ на основе 1л1

Двойные хлориды

Твердые электролиты на основе нитрида лития
Оксидные ТЭЛ.
Твердые электролиты на основе .
Оксидные ТЭЛ с антифлюоритной структурой.
тэл типа ьгагаж
Литиевые ТЭЛ со структурой типа ЫАСОт.
ТЭЛ на основе ЫгБО
ТЭЛ со слоистой и туннельной структурой
ТЭЛ с перовскитной структурой
Другие литий проводящие материалы
Аморфные твердые электролиты.
Полимерные твердые электролиты.
Композитные электролиты
Методики исследований
Методика синтеза и приготовления образцов
Анализ полученных составов и соединений
Методы исследований физикохимических свойств
синтезированных образцов.
Высокотемпературные рентгенографические и нейтронографические исследования.
Дифференциальный термический анализ
2.3.3 Методы измерения электропроводности на переменном и
постоянном токе.
2.4 Математическая обработка результатов.
3 Термодинамическая устойчивость литий проводящих
двойных оксидов по отношению к металлическому литию.
3.1 Стандартная энтропия образования.
3.2 Стандартная теплоемкость с0 и приращение энтальпии
Н9,Но.
3.3 Зависимость теплоемкости от температу ры в интервале
8К Тщ, ,
3.4 Стандартная энтальпия образования
3.5 Равновесные концентрации исходных веществ и продуктов
реакций взаимодействия металлического лития с двойными оксидами
3.6 Экспериментальная оценка устойчивости некоторых двойных
оксидов по отношению к литию.
4 Структура и электрические свойства цирконатов лития
4.1 i2
4.2 x.
4.3 ЬягЮб.
5 Твердые электролиты на основе i,.
5.1 Система i i5Л4
5.2 Система Ь2Юб i
5.3 Система i i
6 Твердые электролиты на основе ЬбВеОл.
6.1 Система ЩВе 5I4.
6.2 Система ЫВеОц i.
Заключение
Выводы
Литература


В результате перечисленных исследований можно получить не только сведения об электрических свойствах твердых электролитов, обладающих необходимыми термодинамическими параметрами, но и наметип. Твердые электролиты с проводимостью по катионам
1. Природа ионной проводимости в твердых телах. Электрическая проводимость твердых тел осуществляется переносом заряженных частиц электронов или ионов. Существует возможность доминирования как электронной, так и ионной проводимости или одновременного их проявления. Нами будут рассматриваться твердые тела с доминированием ионной проводимости литий ионпроводящие твердые тела. Теория ионной проводимости в твердых телах основана на представлениях о дефектах, получивших развитие в работах Шоттки, Френкеля, Вагнера. Дефекты Шоттки 1 относятся к стехиометрическим дефектам, они представляют пару, образованную катионными и анионными вакансиями, образующимися в результате выхода части ионов на поверхность кристалла. Количества анионных и катионных вакансий равны. Дефекты Шоттки являются основным типом дефектов в галогенндах щелочных металлов. Дефекты Френкеля 2 также относятся к стехиометрическим дефектам они представляют собой атом, смещенный из его позиции в междоузельную. Например, дефекты по Френкелю доминируют в АС1. Дефекты Френкеля и Шоттки относятся к собственным дефектам. Некоторое их количество присутствует и в чистом кристалле по термодинамическим причинам и обусловлено тепловыми флуктуациями. Возможны антишоггкиевскис и антифренкелсвские дефекты пары КА, и АУд. Ионная проводимость во всех этих случаях обусловлена миграцией дефектов в объеме кристалла. Концентрация таких дефектов возрастает с увеличением температуры по экспоненциальной зависимости, т. МсопэхрЕобЖТ, 1. МоТехрСЕмюЖТ, 1. Емиг энергия активации миграции носителей заряда. Из уравнений 1. В кристаллической решетке ионных соединений в подавляющем большинстве случаев в виде примесей присутствуют посторонние ионы Часто посторонние ионы имеют валентность отличнуто от валентности собственных ионов. В этом случае электронейтральность сохраняется за счет образования или исчезновения эквивалентного по заряду количества дефектов, или же за счет образования свободных электронов и дырок. Количество дефектов при этом определяется концентрацией примеси, и такие дефекты называются, в отличие от собственных, примесными. Имеется большое количество работ, посвященное веществам, которые обладают высокой степенью разупорядоченности одной из подрешеток. В отличие от кристаллов с точечными дефектами к ним не применимы представления Шоттки Френкеля 3. В этом случае мы имеем дело со структурной разу поря доченностъю. Классификация твердых электролитов. К твердым электролитам ТЭЛ относятся многие классы веществ с разным типом химической связи ионные, ковалентные, со смешанным типом связи с определяющей ролью движения ионов в процессе переноса Большинство кристаллических и аморфных тел при высокой температуре обладают ионной проводимостью. Так как ионная электропроводность большинства твердых веществ очень мала, то в 4 предложено определение, согласно которому, твердыми электролитами называются соединения с о Омсм1, имеющие преимущественно ионную проводимость. Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью. Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью. Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью. Аморфные твердые электролиты. Известны также твердые электролиты, получающиеся путем смешивания мелкодисперсного ионопроводящего соединения и непроводящего соединения 6, 7. Композитные твердые электролиты. Полимерные твердые электролиты. Естественно, такое деление на классы достаточно условно и не всегда однозначно определяет взаимосвязь между структурой и электрическими свойствами. Структура содержит две полрешетки подвижные ионы одного знака и неподвижные ионы другого заряда высокотемпературный i. В ряде обзоров 9 твердые электролиты подразделяются по химической природе соединений на оксидные и неоксидные. Неоксидные твердые электролиты подразделяются на галогенидмые, нитридные, сульфидные и т. Приведенные выше классификации позволяют представить весь спектр твердых электролитов более упорядоченно.