Масс-спектрометрическое исследование ионной компоненты в парах гидроксидов щелочных металлов методом ионно-молекулярных равновесий

• Автор: Бутман, Михаил Федорович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 202 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ .

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ

ГАЗОФАЗНЫХ ИОНОВ .

1.1. Метод массспектрометрии высокого давления II

1.2. Метод ионномолекулярных равновесий

1.2.1. Исследование ионного состава высокотемпературного пара

1.2.1.1. Положительные ионы . .

1.2.1.2. Отрицательные ионы

1.2.2. Абсолютные парциальные давления компонент пара

1.2.3. Энергетика ионномолекулярных реакций
1.2.4. Потенциалы ионизации и сродство к электрону .
1.2.5. Активности независимых компонентов конденсированных фаз .
Глава П. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТ В
ПАРАХ ГИДРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
1.1. Аппаратура
1.2. Методика исследования ионномолекулярных равновесий
Ш.З. Препараты ..
1.4. Массспектры ионов
1.5. Исследование равновесий с участием ионов
Глава 1У. ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ НО
1У.1. Массспектры НО
1У.2. Работа выхода электрона гидроксидов
щелочных металлов . Н
1У,3. Парциальные давления компонент пара Н
1У.4. Некоторые особенности метода и исследованных соединений .
1У.5. Термодинамика процессов кластеризации
1У.5.1. Энтальпии ионномолекулярных реакций
1У.5.2. Энтальпии образования кластерных ионов
1У.5.3. Энергии диссоциации кластерных ионов
1У.5.4, Энтальпии реакций последовательной
кластеризации .
1У.6 Сродство к протону молекул ЫО .
1У.7. Потенциал ионизации и сродство к элек
трону молекул МН и М0Н2 . . . . .
1У.8, Сродство к электрону молекул МОН и МО
1У.9. Сродство к электрону молекулы . .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ . .
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Авторами показано, что прочность связи в кластере монотонно уменьшается как при увеличении его размера, так и при увеличении радиуса центрального иона. Аналогичный характер зависимости энергии связи от числа присоединенных молекул лиганда табл. Для кластеров иОШ, и ЫаМН3И. И 5. ЯгЧНА к. Кебарле было высказано предположение о существовании координационных сфер для систем ионлиганд в газовой фазе. Таким образом, наблюдаемые перепады энергии соотносятся, по мнению авторов , , с координационным числом иона, соответствующим числу молекул в первой сольватной оболочке. Таблица 1. С другой стороны для простейших гидратированных ионов с незаполненной валентной оболочкой РЬ , ы , , Ад оказалось, что прочность связи в них значительно выше, чем в кластерах щелочных металлов сопоставимого ионного радиуса табл. Возможное объяснение такого упрочнения связи, по мнению авторов , заключается в существовании дополнительного ковалентного вклада в образование связи. В свете электростатической теории взаимодействия это эквивалентно упрочнению связи за счет поляризации центрального иона. Для большинства перечисленных выше ионов металлов в качестве лигандов исследованы аммиак и вода. При сравнении прочности кластерных ионов ЯН0 и ИНз обращает на себя внимание большая прочность аммиакатов, что не соответствует электростатическим представлениям о доминирующем иондипольном взаимодействии, так как дипольный момент М3 меньше дипольного момента воды Авторами , дается качественное объяснение характера изменения энергии связи в изученных кластерах в рамках простой модели молекулярных орбиталей. Ими показано, что относительная прочность связи в кластере коррелирует с разностью потенциалов ионизации лиганда и атома металла чем меньше эта разность, тем прочнее связь. Систематические исследования отрицательных кластерных ионов с различными лигандами позволили авторам сделать некоторые заключения об энергетике газофазной сольватации анионов. Установленный ими порядок относительной прочности связи в кластерах с различными ионами и лигандами представлен в таблице 1. Таблица 1. Порядок относительной прочности связи ионлиганд для некоторых отрицательных ионов . С этой точки зрения, как показано в , для оценки относительной прочности кластеров целесообразно использовать сродство к электрону молекул лигандов прочность связи ионмолекула возрастает с увеличением А0 лиганда. Таким образом метод Кебарле позволяет получать многочисленные и уникальные данные об индивидуальных сольватационных характеристиках ионов, представляющие несомненную ценность для интерпретации явлений в растворах. Метод ионномолекулярных равновесий. Главная отличительная особенность метода ионномолекулярных равновесий по сравнению с методом массспектрометрии высокого давления состоит в том, что изучаются гетерофазные равновесия конденсированная фаза пар. В этом случае исследуемые ионы образуются в эффузионной ячейке Кнудсена непосредственно на поверхности адсорбционного слоя столкновения в газовой фазе отсутствуют в результате термической ионизации. Рабочие давления в ячейке, как правило, не превышают предельного давления эффузионного метода Па. Суть метода, таким образом, сводится к измерению относительных концентраций ионов интенсивностей ионных токов, эффундирующих из ячейки Кнудсена. Метод ионномолекулярных равновесий широко используется для изучения ионного состава равновесного пара и определения некоторых термодинамических характеристик ионов и молекул. Поэтому рассмотрим сначала его применение к изучению состава пара, а, затем, возможности этого метода при термодинамическом исследовании паров неорганических соединений. Исследование ионного состава высокотемпературного пара. Положительные ионы. В работе 7 , как указано выше, была изучена эффузия положительных ионов для хлоридов натрия, калия, рубидия и для бромида калия. В интервале температур 00 К наряду с атомными ионами М в соизмеримых количествах были зарегистрированы кластерные ионы МХ и в меньшем количестве МдХ2 М щелочной металл, X галоген. Позднее в работах Кудина, Гусарова, Горохова и др.