Кинетика и механизм окисления молекулярного водорода комплексами металлов в водных и сернокислотных средах

• Автор: Ярошенко, Александр Павлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 203 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

1. В В Е Д Е Н И Е.

2. ГОМОГЕННАЯ АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА И АЖАНОВ ЖГАЛЛОКОМШЕЕКСАЖ И ДЕУШМИ РЕАГЕНТАМИ В РАСТВОРАХ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Общие представления о мехашзмах металлокомплексной активации водорода

2.2. Реакции водорода с комплексами меди, серебра, ртути и марганца

2.2.1. Комплексы меди.

2.2.2. Комплексы серебра .

2.2.3. Комплексы ртути .

2.2.4. Комплексы марганца Мп

2.3. Реакции водорода с комплексами платиновых металлов .

2.3.1. Комплексы палладия.
2.3.2. Комплексы платины
2.3.3. Комплексы родия .
2.3.4. Комплексы рутения, иридия, осмия
2.4. Активация водорода электрофилъными и нуклеоошльными реагентаминеметаллами .
2.4.1. Реакции с электрофилышми реагентами в сильнокислотных и сверхкислотных средах .
2.4.2. Реакции с нуклеофильными реагентами.
2.5. Металлокомплексная активация насыщенных углеводородов
в водных кислотных средах.
2.5.1. Комплексы платины .
2.5.2. Комплексы палладия.
2.5.3. Комплексы марганца.
2.5.4. Комплексы ртути
2.5.5. Комплексы меди и серебра.
2.6. Активация алканов в сверхкислотных средах
2.7. Заключение по обзору литературы
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТИПИЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
3.1. Распределительный метод изучения кинетики окисления водорода
3.2. Кинетический метод шприцре актора.
3.3. Исходные вещества и растворы.
ОКИСЛЕНИЕ ШЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА АВДОКОМПЛЕКСАММ ПАЛЛАДИЯ II, ПЛАТИНЫII, РОДИЯЦП И ЕГУТИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
4.1. Комплексы палладия
4.1.1. Расчет активности индивидуальных комплексов Xi2 .
4.1.2. Кинетический изотопный эффект.
4.2. Комплексы платины .
4.3. Комплексы родия
4.4. Сравнение реакций с комплексами 1хлатииыП, палладияII и родияIII
4.5. Комплексы ртути.
ОКИСЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА ПАЛЛАДИЕМП, РТУТЫОП, СЕРЕБРОМ I И МАРГАНЦЕМ УН В СИЛЬНОКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ И В КОНЦЕНГРИРОВАШЖ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
5.1. Комплексы палладия
5.1.1. Состояние палладияII в системе вода серная кислота
5.1.2. Окисление водорода в смесях серной и хлорной кислот
5.1.3. Влияние активности воды на скорость реакции .
5.2. Комплексы ртути.
5.2.1. Окисление в растворах хлорной кислоты.
5.2.2. Окисление в растворах серной кислоты .
5.3. Комплексы серебра
5.4. Комплексы марганцаУП НМпО и МпО.
. СРАВНЕНИЕ ЗАКОЮМЕРШСТЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА И НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ КОЬШЕКСАШ ШЛЛАДИЖП И ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ.
6.1. Кинетика окисления алканов в растворах серная кислота.
6.2. Сравнение реакций водорода и алкапов с комплекса. палладияП и других металлов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Факт отсутствия зависимости скорости пт природы и концентрации окислителя 4в был использован как указание на то, что образующийся щцридный комплекс непосредственно с зкислителем не реагирует. Торможение реакции при добавках НС4 объяснено наличием стадий и к в схеме 2. Отмечено,
то уравнение 2, эквивалентно уравнению 2. Н. Данные о влиянии лигандного состава комплексов медиII на их активность по отношению к , полученные в М схема 2. Си2Н НГ . М X . X. Исходя из этих рассуждений,сделан вывод
что низкая активность этилендиаминового и глицинового комплексов по отношению к водороду обусловлена высокой устойчивостью этих комплексов, которая затрудняет замещение лиганда на гидридион. Ионы медиII и медиШ в водных разбавленных растворах НСЮ4 I Н2 при 3 К и давлении водорода до 1,5 МПа катализируют НД эбмен последнего с протонами растворителя. При отсутствии в системе тонов меди обмен не протекает. Скорость обмена для медиШ выше, том для медиП. Наличие дейтероводородного обмена использовано
как доказательство гетеролитического механизма активации водоэода в этих системах. Однако, как уже отмечалось выше, наличие обмена указывает лишь на обратимое образование промежуточных гидридшх комплексов в ходе реакции и не может быть использовано как до
хазательство способа активации водорода. Хан и Петерс обнаружили . М Си ,64,00 Сг2 0,0,5 М НСЮ4 . Син Сг2оу2 интермедиат продукт и2. Н . Замена на приводит к зниженню скорости примерно на . В ряде работ исследована кинетика восстановления меди в зодных растворах до металла без добавок окислителей,и выяснена роль збразующихся ионов меди1 и металлической меди в этих реакциях 6о. Гбв. Кинетические кривые в начальный гамент времени описываются уравнением 2. II и акопления Н ку. Добавки Си не влияют на скорость реакции. Для
сульфатной системы скорость осаждения меди выше, чем для перхлоратной, а торлозящее влияние И4 выражено слабее. Н 2 ДДГГ НБО . Для описания механизма реакции авторы использовали систему уравнений 2. II2. Сиг Си2 Си0 . Сделано предположение, что частицы меди1 не вносят заметного вклада в активацию водорода. Однако позднее бэ при более детальном изучении кинетики этой реакции в аналогичных условиях было показано, что она протекает автокаталитически с индукционным периодом, который исчезает при введении в систему металлической меди. В индукционном периоде происходит восстановление медиII до меди1, которая по мнению авторов в 0 раз активнее медиШ в реакции с Й2 Ьэ. Позднее эта оценка была уточнена бо оказалось, что ледь1 активнее медиII в раз. Предположено б9,6о , что оба комплекса активируют водород по гетеролитяческому механизму. При 33 К и Р0,1 МПа в водных перхлоратных растворах акваионы серебра1 0,0, М восстанавливаются водородом до леталла бх. Сг2 ЗН2 8Н 2Сг 7Н . Ае2 . М при ЙС0,Ш. Однако дальнейшее увеличение концентрации С4 до 2,0 М вызывает незначительное уменьшение скорости. Аналогичные кинетические результаты были получены и для АМОд, однако константы скорости в этом случае были на нике. Предложенный механизм включает гомолитическое расщепление связи НН под действием двух ионов А. Н2 2Ае 2АЕ, 2. АвН субстрат 2Аб продукты 2. Полагают б,что продуктом медленной стадии 2. АН, либо комплекс А2Н22. Обращено внимание на возможность реализации двух других механизмов лимитирующей стадии 2. АН путем взаимодействия молекулы Ид с димерным комплексом Ад или по рэа1сцш иона А с промежуточным компле ксом А, . Нд . Наблюдаемое в области низких концентраций А уменьшение порядка реакции по серебруШ объяснено б1 наличием параллельного маршрута реакции с участием одного иона А, вклад которого в общую скорость реакции должен увеличиваться с понижением концентрации А. Существование маршрута первого порядка по серебруШ при а. И и 3 К было экспериментально показано в работе б2. В реализованных условиях скорость реакции снижается при увеличении концентрации хлорной кислоты в области от 0, до 0,5 М и растет с увеличением концентрации бихромата, достигая максимального предельного значения при сгдОг,2 3М.