Закономерности химических реакций и направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов

• Автор: Тертых, Валентин Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 412 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы

Раздел I. Закономерности химических реакций с участием активных центров поверхности кремнезема .

Вводная часть. I. Современные представления о природе

активных центров поверхности кремнезема

2. Типы гетеролитических реакций в поверхностном слое кремнезема

ГЛАВА I. АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОТОНА В СТРУКТУРНЫХ СИЛАНОЛЬНЫХ ГРУППАХ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА .
1. Особенности хемосорбции метилхлорсиланов ряда С1ПСНЬ4,П п по изолированным гидроксильным группам поверхности .

2. Взаимодействие триметилбром и триметилиодсиланов с поверхностью кремнезема .

3. Реакции силанольных групп поверхности кремнезема с алкоксисиланами .

4. Активность кремнийорганических соединений со связью в Н, К в реакциях с ОН группами поверхности
5. Хемосорбция алкилсилоксанав на поверхности кремнезема
6. Галогениды различных элементов в реакциях с центрами поверхности кремнезема
ГЛАВА II. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
У АТОМА КРЕМНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
1. Галогенводороды в процессах адсорбции и хемосорбции на поверхности кремнезема
2. Реакции изотопного обмена с участием центров поверхности кремнезема .
3. Особенности хемосорбции спиртов на поверхности кремнеземов
4. Процессы нуклеофильного замещения с участием связей i в поверхностных соединениях .
ГЛАВА III. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТР0Н0Д0Н0Р0В НА ПРОЦЕССЫ ХЕМОСОРБЦИИ .
1. Процессы нуклеофильного и электрофильного присоединения некоторых напряженных гетероциклов
2. Реакции замещения протона в силанольных группах поверхности кремнезема в присутствии злектронодоноров .
3. Роль третьего компонента в реакциях нуклеофильного замещения у атома кремния поверхности кремнезема .
4. Основные итоги рассмотрения закономерностей процессов хемосорбции с участием центров поверхности кремнезема .
Раздел 2. Направленные синтезы в поверхностном
слое дисперсных кремнеземов
Вводная часть Основные направления исследований, связанных с разработкой методов получения кремнеземов с химически модифицированной поверхностью .
ГЛАВА I. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ АШНООРГАНОКРЕМ
3
1. Особенности реакций химического модифицирования поверхности кремнезема аминосодернащими алкоксисиланами .
2. Свойства органокремнеземов с аминогруппами в привитом модифицирующем слое .
3. Изолированные аминогруппы на поверхности модифицированных кремнеземов .
ГЛАВА П. АКТИВИРОВАННЫЕ МАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИВНЫХ СОВДИНЕНЙЙ.
1. Разработка методов активации поверхности кремнеземов для иммобилизации ферментов .
2. Исследование кинетики связывания ферментов на
кремнеземной матрице
3. Физикохимические свойства ряда ферментов, иммобилизованных на поверхности функциональных органокремнеземов. 4 4. Иммобилизованные на кремнеземах ферменты в анализе
различных соединений .
5. Органические лиганды различного строения, иммобилизованные на поверхности кремнезема
6. Направленное изменение свойств высокодисперсных кремнеземов при решении ряда задач химической практики
Основные выводы .
Примечания
Л и т е р а т у р а .
П р и л о я е н и е
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность


Действительно, как было отмечено выше, константы скоростей реакции электрофильного замещения протона силанольной группы при одинаковой температуре в ряду от СН3С1 к 6С последовательно возрастают. Несколько неожиданным оказалось невысокое абсолютное значение реакционной константы Тафта по сравнению с таковыми для подобного типа реакций кремнийорганических соединений в растворах . Можно допустить, что это связано с фиксацией силанольных групп в поверхностном слое кремнезема и, следовательно, с изменением значения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Однако хорошо известно, что кремнеземы, несущие на поверхности фиксированные группы С1 , довольно легко подвергаются реакциям гидролиза и алкоголиза. В таком случае необходимо следует, что силанолы на поверхности кремнеземов являются значительно менее сильными нуклеофильными реагентами, чем гидроксилы в
Рис. Зависимость относительных констант скоростей реакции а и теплот активации б от суммарного индукционного эффекта заместителей в реагенте для процесса хемосорбции метилхлорсиланов СНз4. Ю1П и изолированными гидроксильными группами поверхности кремнезема. Это может рассматриваться также как определенный аргумент в пользу связывания рэлектронов кислорода группы Э ОН с вакантными о1 орбиталями кремния. Необходимо отметить следующее важное обстоятельство. Экспериментально установленная высокая температура реакции метилхлорсиланов с изолированными силанольньши группами кремнезема объясняется в работе 5 использованием в переходном состоянии более высоких по энергии орбиталей в атоме кремния модифицирующего реагента. Этот вывод не может считаться оправданным, так как именно участием 3 с1 орбиталей объясняется повышенная реакционная способность соединений кремния по сравнению с углеродными аналогами . В то же время включение 3с орбиталей в атоме кремния силанольной группы приводит к понижению электронной плотности на кислороде и, тем самым, к уменьшению активности центра в реакциях с хлорсиланами. Истинное распределение электронной плотности в переходном комплексе может быть получено лишь из данных квантовохимического расчета. Поскольку фиксированный центр постоянен, значительную определенность при объяснении различий в реакционной способности могут внести расчеты электронной структуры молекул, участвующих в химическом взаимодействии, что нами и было проведено. Распределение электронной плотности в молекулах С1п СН3Ч. П п рассчитывалось расширенным методом Хюккеля с учетом всех валентных электронов каждого атома на ЭВМ М0 по программе, описанной в работе 6 . Расчет выполнен с учетом Эр и 8р базиса атома кремния с тем, чтобы проследить влияние вклада Зс орбиталей на распределение электронной плотности в рассматриваемом ряду молекул рис. При увеличении числа атомов хлора в молекуле включение о1 орбиталей понижает , что следует отнести за счет большего вклада рО сопряжения. Напротив, с ростом числа метильных групп в органосилане учет о орбиталей приводит к более высокой величине эффективного заряда кремния. Это, по нашему мнению, следует связать с конкурирующим влиянием противоположно направленных эффектов сопряжения и индукционного. Вклад ЗЫ орбиталей в образование химических связей максимален в случае окружения кремния сильно электроотрицательными атомами. При этом, как полагают, происходит сжатие Зо орбиталей, и они могут стать соизмеримыми по значениям орбитальных экспонент с Б и рорбиталями. Напротив, в случае окружения кремния нетильными группами валентные 3с1 орбитали диффузны и не вносят существенного вклада. Действительно, исследование спектров кремнийорганических соединений В далекой УФобласти 7 не обнаруживает полос, соответствующих переходам с рорбиталей углерода алкильных групп на о1 орбитали кремния. В том же ряду последовательно уменьшается индекс свободной валентности атома кремния. Таким образом, изменение эффективного положительного заряда на атоме кремния, а также индексов реакционной способности в рамках метода молекулярных орбиталей свидетельствует о повышении активности молекул ряда С1п1сНз4п с ростом л в реакциях с силанольными группами поверхности кремнезема.