Квантово-статистический анализ равновесных изотопных эффектов комплексных соединений

• Автор: Гладун, Любовь Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 184 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обзор данных по равновесным изотопным эффектам металлов в системах с комплексообразованием

1.2. Расчетнотеоретические данные о протяженности изотопного возмущения

1.3. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных изотопных эффектов .
ГЛАВА П. ИССЛЕДОВАНИЕ СООТНОШЕНИЙ, ПРИМЕНИМЫХ ДЛЯ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Анализ свойств приближенного уравнения Немета Князева Бланк.

2.1.1. Ограничения и свободные параметры уравнения

2.1.2. Точность приближения НКБ .

2.1.3. Интерпретационные возможности приближения НКБ

2.2. Анализ свойств точного разложения КнязеваБланк .
ГЛАВА Ш. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО ВОЗМУЩЕНИЯ ПО КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ КООРДИНАТАМ.
3.1. Общая методика анализа связей С силовыми и кинематическими характеристиками молекул.
3.2. Зависимость уз от силовых и кинематических характеристик атомов в цепи .
3.2.1. Численный анализ величины 1п молекулы лгГг .
3.2.2. Алгебраическое решение для
3.2.3. Анализ структуры 1пв методом отщепления
3.3. Зависимость Оле от силовых и кинематических характеристик атомов в случае ветвления лигандов .
ГЛАВА У. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ОЦЕНКИ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Погрешности расчета изотопных эффектов многоатомных и комплексных соединений
4.2. Карбонилы и цианиды типа М ХУ 6 III
4.3. Аквакомплексы и аммиакаты .
4.4. Хелатные соединения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 0,
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


А факторы металла двух комплексных соединений. Таблица 1. П л тос. Класс . Переменные параметры у ср. Ьь I . Рассмотрим далее тлеющийся материал по расчетным величинам отношений сумм по состояниям изотопных форм для комплексных соединений металлов. В серии работ Д. А.Князевым и соавторами 28 рассмотрен вопрос о влиянии природы донорных атомов на величины иЗ соединений, в которых изотопнозамещаемый атом играет роль центрального. Это соединения типа ХУ2 , ХУд, ХУ, ХУд. При больших различиях донорной способности атомов У твердо установлены следующие последовательности изменения . Однако, эти ряда изменчивости уэ представляют ограниченный практический интерес в случае металлов, так как для металлов характерна термодинамическая совместимость преимущественно комплексных соединений, существующих в жидких фазах. При этом донорные атомы лабильных и совместимых комплексных соединений относятся преимущественно ко второму периоду периодической системы. Иными словами, интерес представляют прежде всего комплексы с С, У , 0 донорными лигандами. В работах 24 приведены величины Ьр металлов, полученные различными приближенными методами, они воспроизводятся таблицами 1. Таблица 1. ЛЫаеь 0. МЩ 0. Мон, 0. ММ 0. Таблица 1. Мпи с Ре. Сси и М и
Ш 0. Продолжение таблицы 1. М1ох1 мши 0. ЛЦ 0. Эта последовательность имеет смысл чаще всего выполняющейся, то есть справедливой лишь в большинстве случаев. К тому же она получена лишь на приближенном материале только для металлов первого переходного ряда. Из этого ряда видно,что системы,образованные фторидами и аквакомплексами должны концентрировать тяжелый изотоп во фторидных комплексах. Это подтверждается двумя экспериментально изученными системами,приведенными в таблице 1. Далее,из приведенного ряда следует,что ацетилацетонаты в равновесии с аквакомплексами должны концентрировать тяжелые изотоаы в большой мере,нежели гексафторидные комплексы. Оксалатные комплексы,напротив,занимают неопределенное положение в случае двухзарядных катионов они должны концентрировать тяжелые Изотовы в случае трехзарядных катионов наоборот. Кроме того,из приведенного ряда следует,что при равновесии между аквакомплексами и аммиакатами нельзя установить определенное направление концентрирования тяжелых изотопов. Если рассматривать величины 1пн , представленные в таблицах 1. И 1. В ЦеЛОМ, ТО ВеСЬ РЯД САГ Асос лУНЫНь,0х1 нельзя подтвердить экспериментальными измерениями коэффициентов разделения, так как изза большей экспериментальной простоты к настоящему моменту времени лучше исследованы другие системы. В настоящее время известны экспериментальные результаты измерений коэффициентов разделения изотопов II металлов. Эти результаты собраны в таблице 1. Изучавшиеся системы относятся к классам Ш, 1У и УП, причем, чаще всего, отнесение экспериментальной системы к одному из них затруднено или невозможно. Это связано с неопределенностью координационных чисел щелочных, щелочноземельных и переходных металлов в аквакомплексах, а также неизученностью вопроса о реальной координации О и V донорных лигандов в растворах. Кроме того, не всегда до конца ясен вопрос о взаимодействии катионов с сульфогруппами в катионитах, которые чаще всего применяются для хроматографического умножения элементарного эффекта . Большая часть экспериментальных результатов таблицы 1. Что касается лигандов, то для , К, Са изучены,в основном, системы, образованные аквакомплексами и комплексами с макроциклами систем из . Системы с макроциклами обладают гораздо более высокими величинами п1 . Таблица 1. Аква комплекс Противопоставляемый . I. нитрилотриацетат 0. Н этилендиашнтетраацетат 0. Йг 0. Ас трифторацетат трифторуксусная кислота 0. Й8г 0. И бензокраун5ИЗ 0. О ы 1 бензокраун5 0. II. II бензокраун5 трифторацетат 0. СО м Ло Лл л ш1 сир лактат Щ 0. К 0. Ж
Продолжение таблицы 1. СаччСа. Ч0СачСа. П П тГа
. Ьа,У
. РГау
гидроксибутират Са 0. Са 0. Са 0. С7 0. Са 0. Са 0. Са 0. Са 0. Гх 0. Ге 0. С5 0. Со2 0. С гадрокси 0. X гидроксиизобутират 0. X9 0.