Исследование модифицирующего действия галлия и индия в катализаторах Pd-M/Сибунит(M:Ga,In) жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен

• Автор: Смирнова, Надежда Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Омск
• Количество страниц: 167 с. : ил.

Памяти Епанчинцевой Н. А.

Оглавление
Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

Каталитические системы для реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен

1.1. Факторы, влияющие на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции газофазного гидрирования ацетилена

1.1.1. Влияние природы носителя

1.1.2. Влияние дисперсности нанесенного палладия

1.1.3. Промотирование катализаторов
1.1.4. Влияние присутствия гидридов палладия
1.2. Взаимодействие палладия с элементами ША группы
1.2.1. Катализаторная система «палладий - галлий»
1.2.1.1. Соединения, образующиеся в системе
«палладий-галлий»
1.2.1.2. Особенности строения и каталитические свойства палладий-галлиевых интерметаллических соединений
1.2.1.3. Исследование Рб/багОзв различных реакциях гидрирования
1.2.1.4. Исследование структуры активных образований в катализаторах Рб/СагОз
1.2.1.5. Исследование взаимодействия между компонентами в катализаторах РФ Са/носитель
1.2.2. Катализаторная система «палладий-индий»
1.2.2.1. Фазовая диаграмма системы «палладий-индий»
1.2.2.2. Каталитические свойства Рб/ФгОз
1.2.2.3. Взаимодействие между палладием и индием в катализаторах РФ 1п/носитель
Заключение по литературному обзору
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методики подготовки носителя и приготовления пропиточных растворов

2.1.1. Предварительная подготовка носителей
2.1.1.1. Оксиды алюминия, галлия и индия
2.1.1.2. Предварительная подготовка Сибунита
2.1.2. Приготовление пропиточных растворов
2.1.2.1. Приготовление раствора нитрата галлия
2.1.2.2. Приготовление раствора нитрата индия
2.1.2.3. Приготовление раствора нитрата палладия
2.2. Методики получения катализаторов
2.2.1. Приготовление нанесенных катализаторов на оксидных носителях
2.2.2. Приготовление нанесенных на Сибунит катализаторов
2.2.2.1. Приготовление катализатора Рс1/Сибунит
2.2.22. Приготовление биметаллических катализаторов путем нанесения из совместного раствора предшественников палладия и модификатора
2.2.2.3. Приготовление катализаторов пропиткой из спиртовых растворов
2.2.3. Восстановление катализаторов в токе водорода
2.3. Методики исследования катализаторов
2.3.1. Методика проведения каталитических испытаний в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена
2.3.2. Методика обработки результатов каталитических испытаний
2.3.3. Определение концентрации палладия методом ААС
2.3.4. Определение удельной поверхности образцов
2.3.5. Рентгенофазовый анализ
2.3.6. Температурно-программируемое восстановление
2.3.7. Определение дисперсности по хемосорбции СО
2.3.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния
2.3.9. Исследование катализаторов методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
2.3.10. ЕХАР5-спектроскопия
2.3.11. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
Глава 3. Модельная система: палладий, нанесенный на оксиды
металлов IIIА группы Периодической системы
3.1. Сопоставление каталитических свойств образцов РИ/АЬОз, РИ/СагОз и Рс1/1п20з

интерметаллида близко к 2/3, что свидетельствует об образовании оксида галлия 0а203. На поверхности Са7Рё3 концентрация палладия составляла 2 ат. % и практически не изменялась даже в условиях обработки водородом при 300°С. Как считают авторы, наличие приповерхностного слоя 0а203 свидетельствует о сегрегации галлия на поверхность ваРё и Оа7Рё3, сопровождаемой его окислением. Так как синтез проводился в атмосфере аргона, то окисление поверхности происходило при измельчении образцов на воздухе [9].
Как показали авторы работы [136], пленку оксида галлия на поверхности ваРё и Са7Р<33 можно удалить химическим травлением раствором гидроксида аммония. Обработка раствором с pH > 9 приводила к растворению более 10 мол. % галлия. После этого активность катализатора увеличивалась в 60 раз. Палладий при этом практически не растворялся. Интерметаллические соединения, обработанные раствором НН4ОН при pH = 9, стабильны в реакции гидрирования ацетилена, тогда как интерметаллиды, обработанные водным раствором аммиака при pH 10,2 - 10,5, претерпевали заметную дезактивацию. Результаты РФЭС показали, что в условиях обработки при pH > 9 происходило частичное разрушение структуры интерметаллида, вследствие чего поверхность обогащалась палладием. Нарушение изолирования активных центров приводило к снижению селективности и быстрой дезактивации катализаторов из-за образования олигомеров [136].
1.2.1.3. Исследование Рс!/Са20зв различных реакциях
гидрирования
Палладий, нанесенный на оксид галлия, известен в литературе как перспективный катализатор многих реакций с участием водорода, таких как синтез метанола из С02 и Н2 [141], паровой риформинг СН3ОН [61],