Влияние природы азотосодержащих лигандов и состава растворителя на обратимость взаимодействия растворов комплексов Fe, Co, Ni с молекулярным кислородом

• Автор: Махонина, Елена Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 216 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение и свойства молекулы О2II

1.2. Природа связи ионакомплексообразователя с молекулярным кислородом.

1.3. Физикохимические методы исследования и

геометрия кислородсодержащих комплексов

1.4. Термодинамические характеристики присоединения

1.5. Кинетика и механизм процесса взаимодействия

с кислородом

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исходные реактивы.
2.2. Методика приготовления растворов
2.3. Измерение скорости и константы равновесия
процесса оксигенации методом ПМР .
2.3.1. Комплексы на основе аммиакатов СоП
в различных растворителях .
2.3.2. Диметилглиоксиматные комплексы
кобальта в КОН и МНОН
2.4. Определение константы равновесия процесса оксигенации волюмометрическим методом.
2.5. Проведение фотохимических экспериментов
2.6. Анализ жидкой фазы
2.7. Анализ газовой фазы
2.7.1. Адсорбционнохроматографический метод
2.7.2. Массспектрометрический метод
2.8. Методика приготовления и анализа твердых
образцов
ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА КООРДИНАЦИОННОЙ
СФЕРЫ И СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ АММИАКАТОВ СоII
НА ПРОЦЕСС ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С КИСЛОРОДОМ
3.1. Водные растворы аммиакатов Со II .
3.2. Влияние растворителя на процесс оксигенации аммиакатов Со II .
3.3. Влияние изменения координационной сферы комплекса на процесс взаимодействия с О2 водных растворов аммиакатов II .
3.4. Поведение оксигенированных растворов аммиакатов и роданоамминных комплексов кобальта II под действием фотооблучения
3.4.1. Растворы аммиакатов кобальта в
смешанных растворителях
3.4.2. Растворы роданоамминных комплексов
кобальта
3.5. Взаимодействие с кислородом растворов цианокомплексов кобальта II в ацетонитриле
ГЛАВА 4 ВЗАШОДЕЙС ТВИЕ С КИСЛОРОДОМ ДШЕТШЖ0КШ1АТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ Ре2, Со2, 2
4.1. Диметилглиоксиматные комплексы ЕеII
4.1.1. Поведение в инертной атмосфере
4.1.2. Взаимодействие с кислородом .
4.2. Диметилглиоксиматные комплексы II .
4.2.1. Поведение в инертной атмосфере
4.2.2. Взаимодействие диметилглиоксиматных комплексов СоII с кислородом
4.3. Диметилглиоксиматные комплексы i II
4.3.1. Поведение в инертной атмосфере
4.3.2. Взаимодействие диметилглиоксиматных
комплексов iII с кислородом
а Растворы в среде КОН.
б Водноаммиачные растворы.
ВЫВОДН
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Существующие в литературе разногласия в отношении связывания молекулярного кислорода, согласно изложенной выше модели, касаются в основном степени участия обратного ГС связывания с с1хг орбиталей металла на ж кислорода и степени переноса электронной плотности на кислородный фрагмент. Рис. ЛОХ и ХОУ
Со00 и перпендикулярной ей, соответственно. В супероксомодели , предполагается, что степень переноса электронной плотности в кислородсодержащих комплексах типа I, 1а близка к I. Электронные спектры поглощения, магнитные свойства аддуктов с кислородом, данные ЭПР для комплексов кобальта и Мссбауэровских спектров для комплексов железа дают основание предполагать для большой части соединений с кислородом большую степень переноса электронной плотности на . Степень переноса электронной плотности отражается также в изменении длины связи Ч0. Длина связи в координированном кислороде, а также частота валентных колебаний оо в соединениях типа I, 1а колеблется в пределах, сравнимых с величинами для соответствующих неорганических супероксосоединений табл. Аналогичным образом величины . Ш, Ша близки к соответствующим величинам в неорганических пероксидах табл. Комплексы типа П также относят к пероксосоединениям, что согласуется с величиной оодля этих комплексов табл. Х00 для них колеблется в более широких пределах. При одноэлектронном окислении биядерных диамагнитных комплексов
с кислородом образуются парамагнитные биядерные соединения, атомы Со в которых по данным ЭПР эквивалентны, а дополнительный электрон размещается на молекулярной орбитали, в большей степени принадлежащей молекуле кислорода. При этом наблюдается изменение Ч00 и оо до величин, характерных для супероксосоединений. Термины сулероксо и пероксокомплексы по отношению к соединениям соответствующих типов в настоящее время общеупотребительны. Однако такая формулировка не всегда соответствует химическому поведению комплексов . Это находит, например, свое отражение в отсутствии перекиси водорода при подкислении некоторых аддуктов с кислородом. ААгПГао по сравнению с Кд порфириновых галоидов, в которых локализация электрона выражена более ясно. В так называемой модели спинового спаривания предполагается, что степень обратного Д связывания очень мала, а степень переноса электронной плотности определяется вкладами атомных орбиталей металла и 1тг кислорода. По мнению удлинение 00 связи может произойти и без существенного переноса электронной плотности на кислородный фрагмент за счет того, что при образовании связи Со0 может существенно измениться вклад б и рорбиталей в связь между атомами кислорода. Вейланд , рассматривая серию аддуктов тетрапорфирина кобальта с молекулами общей формулы АВ с разной заселенностью тГс орбиталей СО, 0, , приходит к выводу, что обратное Д связывание уменьшается с изгибанием молекулы АВ и, возможно, тесно связано с распределением заряда на связывающей орбитали. Максимальное значение Дсвязывание имеет при линейном расположении
молекулы АВ относительно металлакомплексообразователя А МАБ 0 и минимальное при максимальном перекрывании сгг и орбиталей, в случае изогнутого расположения молекулы А. ГЛАВ 0. В случае аддуктов кислорода с комплексами с незаполненной 1ггорбитальго например, низкоспиновые комплексы железа, авторы предпочитают модель координации синтлетного кислорода как результат сильного расщепления орбиталей кислорода при координации. Посуществу, аналогично этому высказанное в предположение о возможности представить координацию молекулы как ее возбуждение комплексом, сходное с фотохимическим. С этим предположением согласуются полученные в работе длины связей . Для комплексов типа Васка на основе РЬ , С , Рс и КЬ с трифенилфосфином и некоторыми другими лигандами, которые близки по величине К оо И 00 ЛЛЯ возбужденных триплетных СОСТОЯНИЙ молекулы 02 см. Для описания связи в биядерных соединениях с кислородом первоначально Влчеком было предложено образование четырехцентровой молекулярной орбитали за счет орбиталей металла и Дд орбиталей рис. Молекула кислорода при этом расположена перпендикулярно линии, соединяющей ядра кобальта. Однако, как уже было отмечено выше, экспериментальные данные свидетельствуют в пользу изогнутого присоединения молекулы структуры типа Ш, Ша.