Кристаллическая структура и транспортные свойства титанохромитов натрия и родственных соединений

• Автор: Авдеев, Максим Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 109 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Предварительные замечания.

1.2. Факторы, влияющие на ионную проводимость

1.3. Известные фазы в системе СгзТЮ2. Сопоставление с системами М0хТ М8с.

1.3.1. Двойные системы из оксидов натрия, хрома III и титана IV.

.1.1. Система ЫаТЮ2

1.3.1 2 Система Сг2ОгТЮ2

1.3.1.3 Система Сг3.

1.3.2. Тройные оксиды в системе Сг3ТЮ2.

1.3.3. Сведения о тройных системах ЫаМ0хТЮ2 М8с., , Ь

1.4. Постановка задач исследования
2. МЕТОДИКИ РАБОТЫ
2.1. Методика синтеза.
2.2. Окислительное извлечение натрия
2.3. Порошковая дифрактометрия фазовый и структурный апалнз.
2.3.1. Рентгенография.
2.3.2. Нейтронография.
2.3.3. Методы обработки результатов.
2.4. Расчеты локального баланса валентности .
2.5. Электрические измерения
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
3.1. Система Сг2ОзТЮ2
3.2. Условия существования и свойства соединений структурного типа 4Т
3.3. Гексагональные фазы с бруситовыми слоями.
3.3.1. Данные рентгенографии
3.3.2. Окислительное извлечение натрия
3.3.3. Ионная проводимость
3.3.4. Нейтронографическое уточнение структур.
3.4. Уточнение структур одномерных твердых электролитов.
3.4.1. Общие замечания
3.4.2 Структура 5.4.7i7.3i8
3.4.3. Структура9сТО.
3.4.4. Структура 4.4.4i4.6.
3.4.5. Структура Ыа42ХуМсТ6хРуОу
3.4.6. Структура .8.8i1.24 и продукта его окисления.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Закономерности изменения параметров решетки н интервалов гомогенности
4.2. Ионная проводимость титанохромитов и их место среди других натрийионных проводников.
4.3. Закономерности разупорядочения натрия в изученных структу рах
4.4. О возможности объективной локализации гетеровалентных заместителей в нестехиометрических структурах.
4.5. Перспективы дальнейших исследований
ЛИТЕРАТУРА


Возможно, не достигнут порог перехода количества в качество, поэтому тем более актуальной становится задача получения дополнительного фактологического материала и изучения закономерностей составструктураионная проводимость для конкретных соединений. Данная работа посвящена поиск новых натриевых твердых электролитов, а также исследованию структуры и свойств как новых, так и ранее известных материалов. Основным объектом исследования стала тройная система ЫагОСггОзТЮг, поскольку ожидалось обнаружение в ней соединений, аналогичных известным, но с более высокой ионной проводимостью. Такая бедность системы на тройные оксиды связана, безусловно, с методикой синтезов все они проводились на воздухе, хотя широко известна склонность хрома III окисляться в щелочном окружении. Таким образом, представлялось интересным исследовать фазообразование при проведении синтезов в защитной атмосфере и, в случае получения новых тройных оксидов, охарактеризовать их свойства, провести сопоставление с известными смешанными титанатами натрия, выявить возможные корреляции свойств и природы катионов, заметающих титан. Второй задачей было проведение исследования тонкостей структуры уже известных твердых электролитов, поскольку такие вопросы, как нестатистическое распределение гетеровалентных катионов остова иили детальное размещение подвижных катионов, часто остаются вне рассмотрения рентгеиоструктурного анализа. Методиками, удачно дополняющими рентгенографию, являются нейтронография, которая становится все более доступной широкому круг исследователей , и расчеты валентных усилий. Многие из исследованных в данной работе веществ принадлежа к числу наиболее высокопроводящих натриевых твердых электролитов, но отличаются исключительно простой структурой жесткого остова, что делает их идеальными модельными объектами для изучения закономерностей разупорядочения и переноса ионов. ТЭ с собственной разу поря доченностью. Проводимость осуществляется только посредством точечных дефектов междоузлий и вакансий. ТЭ с примесной разупорядочснностью. Дополнительные междоузельные носители или вакансии создаются гетеровалентными замещениями остовообразующих ионов. Типичные представители твердые растворы на основе т. ТЭ со структурной разупорядоченностью. Для подобных соединений характерно наличие большого числа доступных позиций и скоррелированость перемещения подвижных ионов, т. Хорошо известные примеры аА1 и рглинозем. ТЭ. Стекла и ионообменные смолы. ТЭ. При добавлении к ионлроводящему материал высокодисперсного непроводящего соединения проводимость приобретает поверхностный характер и может существенно возрасти например, в случае системы ЫАЬОз на два порядка . Вероятно, подобное явление менее характерно для веществ с пониженной размерностью проводимости. Следует отметить некоторые недостатки такой классификации. К тому же проводимость веществ, осуществляемая только посредством точечных дефектов, в большинстве случаев значительно ниже условной границы отнесения соединения к твердым электролитам. Тем не менее, в терминах такой классификации удобно охарактеризовать объекты данной работы. Это натрийпроводящие твердые электролиты со структурной разупорядоченностью. Факторы, влияющие на ii проводимость При рассмотрении данного вопроса необходимо учитывать механизм проводимости, в свою очередь непосредственно связанный с составом и структурой. Так, например, в каркасных протонных проводниках для переноса иона водорода изза малого размера носителя заряда некритичной является ширина канала проводимости, хотя для всех других проводников достаточные размеры проходов являются необходимым условием. Также различны факторы, действующие в катионных проводниках с островными анионами i, , , и в проводниках, содержащих полимерный остов 5глинозем, насикон. Размер прохода, преодолеваемого движущимся ионом, должен быть достаточно большим по сравнению с размером самого подвижного иона, чтобы позволить этот процесс. Это очевидное правило было сформулировано сравнительно давно диаметр наиболее узких мест между соседними позициями для катионов должен быть не меньшим удвоенной суммы ионных радиусов мигрирующего катиона и кислорода .