Пространственные характеристики молекул в прогнозе физико-химических свойств веществ молекулярной структуры

• Автор: Потемкин, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 152 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .

1.1. Атомные радиусы

1.1.1. Металлические радиусы .

1.1.2. Ионные радиусы

1.1.3. Ковалентные радиусы

1.1.4. ВандерВаальсовы радиусы

1.2. Методы расчета молекулярного объема и плотностей веществ

1.2.1. Коэффициент плотности упаковки .

1.2.2. Квантовохимическое описание молекулярного объема .

1.2.3. Аддитивные модели расчета молекулярных объемов и плотностей веществ

1.2.4. Методы расчета молекулярного объема при пространствозаполняющем моделировании .
1.2.5. Особенности прогноза плотностей полярных и ассоциированных веществ
1.3. Молекулярные дескрипторы для установления взаимосвязей
структурасвойство
1.3.1. Квпнтовохимические дескрипторы .
1.3.2. Топологические дескрипторы .
1.3.3. Геометрические дескрипторы .
1.4. Методы установления взаимосвязи молекулярной структуры
со свойствами соединений .
1.4.1. Методы прогноза температур фазовых переходов .
1.4.2. Методы прогноза биологической активности соединений
1.4.3. Методы прогноза реакционной способности соединений,
путей и направлений протекания реакций
ГЛАВА II. Модель расчета объемных характеристик молекул
.1. Имитационное моделирование атомных радиусов
II. 1.1. Имитация влияния внутримолекулярных взаимодействий
на величину атомного радиуса .
II Л.2. Учет влияния температуры на величины атомных радиусов
.1.3. Учет влияния электростатических взаимодействий на атомные радиусы .
II .1.4. Учет влияния ассоциации на величины атомных радиусов .
II .1.5. Моделирование плотностей растворов по данным о
структуре компонентов
.2. Новые группы молекулярных геометрических дескрипторов
для решения задач структура свойства .
.2.1. Геометрические молекулярные дескрипторы серии
.2.2. Геометрические молекулярные дескрипторы серии А
.2.3. Интерпретация геометрических молекулярных дескрипторов серии
.2.4. Средняя структурночувствительная частота как молекулярный дескриптор .
II.3. Возможности прогноза термодинамических параметров веществ
по молекулярным данным в рамках модели
.3.1. Прогноз вида молекулярного окружения и степени ассоциации молекул в жидкой фазе по данным о строении молекулы
.3.2. Определение взаимосвязей между пространственными характеристиками молекул и термодинамическими параметрами веществ
ГЛАВА III. Использование пространственных характеристик молекул для установления взаимосвязей структура свойства .
1.1. Использование молекулярных геометрических индексов
серии А для прогноза биологической активности .
1.2. Молекулярные пространственные характеристики в прогнозе реакционной способности соединений и направлений химических реакций .
1.2.1. Возможности прогноза направлений химических реакций
с использованием частотного критерия v .
1.2.2. Возможности учета температурных условий протекания химических реакций в задаче прогноза направлений перегруппировок
II1.3. Использование пространственных характеристик молекул
в прогнозе свойств жидкокристаллических веществ .
1.3.1. Возможности прогноза плотности мезогенных веществ
1.3.2. Возможности прогноза температур фазовых переходов мезогенных веществ с использованием частотного критерия vр
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Шкала ковалентных радиусов предложена Л. Полингом . Р.Сандерсен, в г. Р.Блом и А. Хааланд, в г. С.С. Бацановым ,. Очевидна зависимость величин ковалентных радиусов от кратности связи. Длина двойной связи в среднем составляет , тройной от длины одинарной связи между теми же атомами. Известен ряд корреляций между порядком связи и ее длиной. Соответствующие поправки на кратность связи следует вносить и в радиусы. Ковалентные радиусы зависят от атомного окружения. В стерически затрудненных структурах длины связей могут отклоняться от предполагаемых по сумме радиусов. Более серьезные отклонения возникают под влиянием электронных эффектов например, сопряжение в 1,3бутадиене . Отклонения от правила аддитивности возникают также у полярных связей. В этом случае длина связи представляет собой суперпозицию сумм ковалентных и ионных радиусов. Вандерваальсовы радиусы. Ь константы, объем реального газа меньше идеального на величину объема, занимаемого молекулами Ь . Тогда можно представить форму молекулы в виде объединения атомных сфер некоторого радиуса. Поскольку наличие таких радиусов объясняется вандерваальсовыми взаимодействиями радиусы получили название вандерваальсовых. Считается 9,, что вандерваальсовы радиусы равны половине межъядерного расстояния между ближайшими идентичными атомами, не связанными химической связью например, атомами принадлежащими разным молекулам в молекулярном кристалле . Они определяют геометрическую форму и размер молекулы, а также отклонения ее поведения в газе от идеального вандерваальсовыми взаимодействиями и радиусами обычно объясняют конформационное состояние молекул. Зандерваальсовы силы составляют основную долю всех межмолекулярных взаимодействий в органических веществах и обусловливают температуры и теплоты фазовых переходов. На концепции вандерваальсовых радиусов основана теория плотной упаковки органических кристаллов, предложенная А. Существует система универсальных вандерваальсовых радиусов, обеспечивающих трехмерный каркас межмолекулярных касаний. Межмолекулярные контакты осуществляются максимально плотно по принципу выступ к впадине. V V , . V объем молекулы
V объем элементарной ячейки кристалла
х координата. Введение понятия и шкалы вандерваальсовых радиусов позволяет решать большой круг физикохимических и структурных проблем. С этим связан интерес к разработке шкал вандерваальсовых радиусов. Такие шкалы предлагались I. Полингом , А. И . Китайгородским 9, , Ю. В.Зефировым и П. М.Зорким . Согласно А. Позднее, исследованиями П. М Зоркого установлено, что расстояния между атомами, не связанными химической связью могут существенно отличаться от суммы вандер ваальсовых радиусов и, как правило, близки к удвоенному среднегеометрическому. Выявлена зависимость расстояний вандерваальсовых контактов от зарядов на атомах. Выделены случаи наличия сокращенных контактов. Как правило, последнее объясняется наличием специфических невалентных взаимодействий, таких как водородная связь или контакты галогенгалоген, серасера ,. Поэтому величины вандерваальсовых радиусов галогенов были в дальнейшем серьезно изменены ,. Ряд авторов для объяснения расхождений в расстояниях вандерваальсовых контактов предложило изображение концевых атомов в виде сплюснутого эллипсоида вращения с центром в ядре и осью вращения, совпадающей с линией связи . Следует заметить, что несферическую форму атома иода еще в г. А.И. Китайгородский 9 на основе анализа кристаллической структуры . Серьезная дискуссионность шкал вандерваальсовых радиусов связана с тем, что ни одна из них не позволяет с достаточной точностью, без введения дополнительных параметров как, например, в , , рассчитать объем, занимаемый молекулой в веществе и воспроизвести его плотность. Поэтому, дискуссионным выглядит прогноз на основании какойлибо из шкал более тонких структурных явлений, нежели объем молекулы параметры кристаллической ячейки, теплоты и температурь фазовых превращений, пространственная доступность реакционных центров, взаимодействие с биологическим субстратом, образование ассоциатов и т.